ACB: 连接体调控的COFs高效光催化苄胺偶联
第一作者:寇金芳 王淦平
通讯作者:董正平
通讯单位:兰州大学
论文DOI:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124020
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基于共价有机框架(COFs)的催化剂普遍存在强激子效应,而COFs的高激子结合能(Eb)严重限制了其光催化性能。本文通过理论计算,对苯并[1,2-b:3,4-b'-b "]三噻吩-2,5,8- 6三甲醛(BTT)和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Bp)作为醛单体得到的潜在COFs的Eb值进行了评价。采用不同分子长度和N位点的联吡啶二胺(BPy)、联苯二胺(BPh)和对苯二胺(MPh)等芳香胺类连接剂作为连接剂模型调控激子效应。所得到的BTT-BPy-COF具有长的BPy连接体和最低的计算Eb值,对苄胺偶联具有最佳的光催化性能,转化率和选择性高达99%,并具有较高的氧化率,优于大多数报道的文章。进一步的机理研究表明,BTT-BPy-COF中的联吡啶N位点表现出强烈的电子转移以及增强的氧吸附和活化,这有利于光催化苄胺偶联。
背景介绍
研究者设计了各种方法来降低有机半导体材料的Eb值,包括使用供体-受体(D-A)分子结、同质结和异质结。这些策略促进了激子的分离,提高了光催化性能。含有D-A结的光催化剂可以被光刺激,促使电子从供体迁移到亲电受体。这加速了电荷转移,阻碍了载流子的重组。不幸的是,由于聚合物的无序结构,在有机半导体材料中构建D-A结非常具有挑战性。近年来的研究表明,共价有机框架(COFs)是一种具有高结晶度和模块化合成通用性的有机半导体。此外,COFs的Eb值有时可以通过调节单体来控制,这为开发高性能光催化剂提供了一种潜在的策略。采用单体构建有序的堆叠结构使COFs具有高度的结构可持续性,而不同的连接剂长度和Eb值在光催化性能上存在显著差。因此,设计和制造具有低Eb值的最佳COFs是一种非常有前途的策略。然而,制定可行的策略来实现各种给受体(D-A)结构中尽可能低的Eb,以优化基于COF的光催化剂仍然是一个持续的挑战。
本文亮点
1) 本文通过理论计算,对苯并[1,2-b:3,4-b'-b "]三噻吩-2,5,8-三乙醛(BTT)和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三乙醛(Bp)作为醛单体衍生的潜在COFs的Eb值进行了评估,TT-BPy- COF的计算Eb值最低。
2) 根据计算结果,共制备了6种COFs,这些COFs的计算Eb值依次为:BTT-BPy-COF > BTT-MPh-COF > BTT-BPh-COF > Bp-BPy-COF > Bp-MPh-COF > Bp-BPh-COF。此外,所得催化剂的光催化性能与其Eb值密切相关。
3) 最佳的BTT-BPy-COF具有较长的BPy连接体和最低的计算Eb值,具有最佳的光催化性能,优于大多数报道的文献。回收实验和相关特性证明了BTT-BPy-COF优异的光化学耐久性和稳定性。
图文解析
图1: 构建D-A对的两类构件的HOMO和LUMO能级图。
对D-A从低到高的电子能分别为3.71 eV (BTT-BPy)、4.23 eV (BTT-MPh)、4.37 eV (BTT-BPh)、4.50 eV (Bp-BPh)、4.53 eV (Bp-BPy)和5.23 eV (Bp-MPh)。值得注意的是,以BTT为电子给体的D-A对的Eb值低于以Bp为电子给体的D-A对。因此,从激子效应的角度可以推断,以BTT为电子给体设计的COFs比以Bp为电子给体设计的COFs具有更好的光催化性能。这表明,通过调节连接剂和模块,Eb值最低的最佳BTT-BPy-COF应具有优异的光催化活性。
图2: BTT-BPy-COF、BTT-BPh-COF和BTT-MPh-COF的反应条件和化学结构。
图3: (a) BTT-BPy-COF、BTT-BPh-COF和BTT-MPh-COF的FT-IR。(b) BTT-BPy-COF、BTT-BPh-COF和BTT-MPh-COF的固态13C NMR。(c) BTT-BPy-COF、BTT-BPh-COF和BTT-MPh-COF的BET曲线。
图4: BTT-BPy-COF的(a) SEM和(b)TEM以及对应的(c) SAED。(d) BTT-BPy-COF的HAADF和(e-g) EDS图。
图5: (a) BTT-BPy-COF的实验XRD(红色)和BTT-BPy-COF的模拟结果(绿色)。(b) BTT-BPh-COF的实验XRD(红色)和BTT-BPh-COF的模拟结果(绿色)。(c) BTT-MPh-COF的实验XRD(红色)和BTT-MPh-COF的模拟结果(绿色)。
图6:(a) BTT-BPy-COF(红色)、BTT-BPh-COF(绿色)和BTT-MPh-COF(蓝色)的UV-Vis DRS。(b) BTT-BPy-COF(红色)、BTT-BPh-COF(绿色)和BTT-MPh-COF(蓝色)的曲线图。(c) BTT-BPy-COF(红色)、BTT-BPh-COF(绿色)和BTT-MPh-COF(蓝色)的瞬态光电流。(d) BTT-BPy-COF(红色)、BTT-BPh-COF(绿色)和BTT-MPh-COF(蓝色)的莫特-肖特基图。(e) BTT-BPy-COF(红色)、BTT-BPh-COF(绿色)和BTT-MPh-COF(蓝色)的EIS Nyquist图。(f) BTT-BPy-COF(红色)、BTT-BPh-COF(绿色)和BTT-MPh-COF(蓝色)的LSV曲线。
表1:苄胺底物拓展
通过研究一系列苄胺底物的催化偶联,进一步考察了BTT-BPy-COF的性能,如表1所示。对于具有供电子基团(-CH3和-OCH3)(表1,2a-2f)或吸电子基团(-F,-Cl和-Br)(表1,2g-2m)的芳香胺,亚胺的选择性和转化率保持在较高水平(>90%)。与具有吸电子取代基的胺相比,具有给电子基的胺能更快地形成所需产物(表1、2a、2d至2g、2m;2b, 2e到2h, 2k;2c, 2f到2i, 2l)。此外,当引入卤素基团时,产率受到电子效应的影响,其顺序为-F >-Cl >-Br(表1、2h ~ 2k和2i ~ 2l)。除了电子效应,空间效应也起着至关重要的作用。例如,与其他区域异构体相比,对甲基苄胺的转化率较高,其顺序为para > meta> north(表11,2a至2c;2d-2f;从2g到2l)。此外,杂环类胺类2-噻吩乙胺和2-吡啶乙胺可以实现所需产物的高转化率(表1,2n至20)。
图7:苄胺偶联可能的反应机理
利用各种光电化学表征方法对BTT-BPy-COF进行了研究,揭示了电荷分离的效率以及该光催化剂性能提升的可能机制。在蓝光LED照射下,光激发电子(e-)从BTT-BPy-COF的HOMO向LUMO移动,将O2还原为1O2和O2.-。通过调节联吡啶N位点和不同的连接体,可以减少光生激子的重组,同时促进激子的解离。因此,BTT-BPy-COF具有优异的电荷转移和分离性能,这使得其在光催化苯胺偶联反应中具有优异的性能。
总结与展望
综上所述,亚胺基COFs采用醛类单体(BTT和Bp)和三种不同的胺类单元(BPy、BPh和MPh)设计。理论计算表明,所制备的COFs具有显著不同的激子结合能,这意味着它们具有显著不同的电荷分离性能和光催化活性。通过苯胺偶联反应评价了COFs的光催化性能,其活性符合激子效应的理论计算。所制得的BTT-BPy-COF光催化剂具有最低的Eb值,在苯胺偶联反应中表现出最高的性能和良好的可回收性。BTT-BPy-COF中联吡啶二胺的吡啶N提高了光催化活性。本研究通过调节激子结合能和调节单体连接体,实现了高效COF基光催化剂的合理设计,为优化光催化性能提供了有益的策略。
文献信息
Photocatalytic Benzylamine Coupling Dominated by Modulation of Linkers in Donor-Acceptor Covalent Organic Frameworks
论文DOI:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124020
课题组介绍
通讯作者:董正平,理学博士,教授,博士生导师,陇原青年英才。所在学科方向为:化学工程与技术。已在ACS Catal., Appl. Catal. B, Chem. Eng. J., Ind. Eng. Chem. Res.等国际知名化工催化领域SCI刊物发表论文多篇。
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