兰州大学董正平教授团队文章ACB: 供-受体共价有机框架的连接体调控主导的光催化苄胺偶联
第一作者: 寇金芳、王淦平
通讯作者: 董正平
通讯单位:兰州大学
论文DOI:10.1016/j.apcatb.2024.124020
图文摘要
成果简介
基于共价有机框架(COFs)的催化剂普遍存在强激子效应,而COFs的高激子结合能(Eb)严重限制了其光催化性能。本文通过理论计算,对苯并[1,2-b:3,4-b'-b "]三噻吩-2,5,8- 6三甲醛(BTT)和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Bp)作为醛单体得到的潜在COFs的Eb值进行了评价。采用不同分子长度和N位点的联吡啶二胺(BPy)、联苯二胺(BPh)和对苯二胺(MPh)等芳香胺类连接剂作为连接剂模型调控激子效应。所得到的BTT-BPy-COF具有长的BPy连接体和最低的计算Eb值,对苄胺偶联具有最佳的光催化性能,转化率和选择性高达99%,并具有较高的氧化率,优于大多数文献报道结果。进一步的机理研究表明,BTT-BPy-COF中的联吡啶N位点表现出强烈的电子转移以及增强的氧吸附和活化,这有利于光催化苄胺偶联。
引言
人们设计了各种方法来降低有机半导体材料的Eb值,包括使用供体-受体(D-A)分子结、同质结和异质结。这些策略促进了激子的分离,提高了光催化性能。含有D-A结的光催化剂可以被光刺激,促使电子从供体迁移到亲电受体。这加速了电荷转移,阻碍了载流子的重组。不幸的是,由于聚合物的无序结构,在有机半导体材料中构建D-A结非常具有挑战性。近年来的研究表明,共价有机框架(COFs)是一种具有高结晶度和模块化合成通用性的有机半导体。此外,COFs的Eb值有时可以通过调节单体来控制,这为开发高性能光催化剂提供了一种潜在的策略。采用单体构建有序的堆叠结构使COFs具有高度的结构可持续性,而不同的连接剂长度和Eb值在光催化性能上存在显著差。因此,设计和制造具有低Eb值的最佳COFs是一种非常有前途的策略。然而,制定可行的策略来实现各种给受体(D-A)结构中尽可能低的Eb,以优化基于COF的光催化剂仍然是一个持续的挑战。
图文导读
图1: 构建D-A对的两类构件的HOMO和LUMO能级图。
对D-A从低到高的电子能分别为3.71 eV (BTT-BPy)、4.23 eV (BTT-MPh)、4.37 eV (BTT-BPh)、4.50 eV (Bp-BPh)、4.53 eV (Bp-BPy)和5.23 eV (Bp-MPh)。值得注意的是,以BTT为电子给体的D-A对的Eb值低于以Bp为电子给体的D-A对。因此,从激子效应的角度可以推断,以BTT为电子给体设计的COFs比以Bp为电子给体设计的COFs具有更好的光催化性能。这表明,通过调节连接剂和模块,Eb值最低的最佳BTT-BPy-COF应具有优异的光催化活性。
图2: BTT-BPy-COF、BTT-BPh-COF和BTT-MPh-COF的反应条件和化学结构。
图3: (a) BTT-BPy-COF、BTT-BPh-COF和BTT-MPh-COF的FT-IR。(b) BTT-BPy-COF、BTT-BPh-COF和BTT-MPh-COF的固态13C NMR。(c) BTT-BPy-COF、BTT-BPh-COF和BTT-MPh-COF的BET曲线。
图4: BTT-BPy-COF的(a) SEM和(b)TEM以及对应的(c) SAED。(d) BTT-BPy-COF的HAADF和(e-g) EDS图。
图5: (a) BTT-BPy-COF的实验XRD(红色)和BTT-BPy-COF的模拟结果(绿色)。(b) BTT-BPh-COF的实验XRD(红色)和BTT-BPh-COF的模拟结果(绿色)。(c) BTT-MPh-COF的实验XRD(红色)和BTT-MPh-COF的模拟结果(绿色)。
通过研究一系列苄胺的底物催化偶联,进一步考察了BTT-BPy-COF的性能,如表1所示。对于具有供电子基团(-CH3和-OCH3)(表1,2a-2f)或吸电子基团(-F, -Cl和-Br)(表1,2g-2m)的芳香胺,亚胺的选择性和转化率保持在较高水平(>90%)。与具有吸电子取代基的胺相比,具有给电子基的胺能更快地形成所需产物(表1、2a、2d至2g、2m;2b, 2e到2h, 2k;2c, 2f到2i, 2l)此外,当引入卤素基团时,产率受到电子效应的影响,其顺序为-F >-Cl >-Br(表1、2h ~ 2k和2i ~ 2l)。除了电子效应,空间效应也起着至关重要的作用。例如,与其他区域异构体相比,对甲基苄胺的转化率较高,其顺序为para > meta> north(表11,2a至2c;2 d-2f;从2g到2l)此外,杂环类胺类2-噻吩乙胺和2-吡啶乙胺可以实现所需产物的高转化率(表1,2n至20)。
图7:苄胺偶联可能的反应机理。
利用各种光电化学表征方法对BTT-BPy-COF进行了研究,揭示了电荷分离效率的效率以及解释该光催化剂性能提升的可能机制。在蓝光LED照射下,光激发电子(e-)从BTT-BPy-COF的HOMO向LUMO移动,将O2还原为1O2和O2.-。通过调节联吡啶N位点和不同的连接体,可以减少光生激子的重组,同时促进激子的解离。因此,BTT-BPy-COF具有优异的电荷转移和分离性能,这使得其在光催化苄胺偶联反应中具有优异的性能。
小结
综上所述,亚胺基COFs采用醛类单体(BTT和Bp)和三种不同的胺类单元(BPy、BPh和MPh)设计。理论计算表明,所制备的COFs具有显著不同的激子结合能,这意味着它们具有显著不同的电荷分离性能和光催化活性。通过苄胺偶联反应评价了COFs的光催化性能,其活性符合激子效应的理论计算。所制得的BTT-BPy-COF光催化剂具有最低的Eb值,在苄胺偶联反应中表现出最高的性能和良好的可回收性。BTT-BPy-COF中联吡啶二胺的吡啶N提高了光催化活性。本研究通过调节激子结合能和调节单体连接体,实现了高效COF基光催化剂的合理设计,为优化光催化性能提供了有益的策略。
作者介绍
通讯作者:董正平,理学博士,教授,博士生导师,陇原青年英才。所在学科方向为:化学工程与技术。已在ACS Catal., Appl. Catal. B, Chem. Eng. J., Ind. Eng. Chem. Res.等国际知名化工催化领域SCI刊物发表论文多篇。
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