吉林农业大学刘冬冬/陈丽梅团队CEJ：S型CuFe₂O₄/ZnIn₂S₄异质结光催化自芬顿降解环丙沙星机理、降解途径和DFT计算-上海善施科技

第一作者：刘冬冬

共同通讯作者：陈丽梅，刘慧涛

通讯单位：吉林农业大学、吉林省农业科学院

论文DOI：doi.org/10.1016/j.cej.2024.149165

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光芬顿法是一种很有前途的废水净化技术，但H2O2的额外添加和Fe2+/Fe3+的有限转化大大阻碍了其实际应用。本研究提出了S方案CuFe2O4/ZnIn2S4异质结光催化自芬顿体系来降解环丙沙星（CIP）。CuFe2O4/ZnIn2S4异质结中内部电场的形成促进了光生载流子的传输和分离，表现出高的可见光吸收能力和光催化活性。CuFe2O4/ZnIn2S4光催化体系通过2e--ORR过程表现出极高的H2O2选择性（96.8%）和H2O2产率（2545.4µmol·g-1）。DFT计算发现，O2分子以“Yeager型”构型吸附在CuFe2O4/ZnIn2S4的Cu原子上，这促进了O2转化为H2O2的关键中间体（*OOH）的形成。在CuFe2O4/ZnIn2S4光催化体系中，25 mg·L-1的CIP可在60min内完全降解，同时该体系具有良好的循环稳定性和实用性。积累在CuFe2O4导带上的光生电子促进了Fe3+和Cu2+还原为Fe2+和Cu+，并伴随着·OH、1O2和·O2-的产生，而积累在ZnIn2S4价带上的光电生空穴可以直接降解污染物。最后，利用Fukui函数成功预测了CIP的易损原子位点，进一步阐明了CIP的降解途径和降解产物的毒性分析。本研究为构建光催化自芬顿体系提供了一条新的设计路线。

背景介绍

抗生素作为一种抗菌药物，主要用于治疗传染病和预防感染。环丙沙星（CIP）因其杀菌效果好、抗菌谱广而被广泛应用于医疗行业和畜牧业。通常，10%～20%的CIP可被人类和其他生物吸收，而剩余的80%～90%可随排泄物进入水中，对人类健康和生态系统构成严重威胁。高级氧化法是一种环保技术，可以通过不同的途径产生自由基（如·OH），将污染物矿化为CO2和H2O，其优点是技术设备简单，无选择性降解有机污染，无二次污染。然而，对额外添加H2O2的巨大需求极大地限制了高级氧化技术的广泛应用。目前，约90%的H2O2是通过传统的蒽醌法生产的，其缺点是能耗高、废物密集和携带有毒副产品，而H2O2的远程运输也存在重大的安全风险。近年来，光催化自芬顿体系受到国内外学者的高度重视。H2O2的原位生成是通过光催化反应而非外部添加实现的，而光催化过程与Fenton反应之间的协同作用进一步加速了污染物的降解。在前期工作中，研究团队通过一种简单的方法合成了S方案的CuFe2O4/ZnIn2S4异质结，并将其用于构建光催化自芬顿体系来降解CIP。在此基础上，团队通过光催化级联芬顿反应最终实现了环丙沙星的完全降解。

本文亮点

1. 本工作构建了具有强氧化还原能力的S型CuFe2O4/ZnIn2S4异质结，异质结的构建增强了光吸收范围与载流子传输和分离能力。

2. S型CuFe2O4/ZnIn2S4异质结光催化体系能够实现H2O2的原位生成，并对CIP降解具有较强的光催化活性。

3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，确定了H2O2产生的最佳途径和降解机理，进一步阐明了CIP的降解途径和毒性分析。

图文解析

图1 S型CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的形貌表征

图1（a）显示，CuFe2O4由许多形状不规则的颗粒组成，呈现粗糙的表面形态。CuFe2O4纳米粒子的分布是不均匀的（图1b）。在CuFe2O4的TEM图像中可以观察到一些明显的晶格条纹，晶格距离（0.373 nm）对应于CuFe2O4的（311）平面（图1c）。ZnIn2S4表现出由许多具有一定厚度的纳米片组成的花形球体（图1e），并且在边缘也可以观察到这些薄纳米片（图1f）。晶格距离（0.325 nm）对应于ZnIn2S4的（102）平面（图1g）。1:5 CuFe2O4/ZnIn2S4的表面仍然呈现花状纳米片，表明水热处理没有破坏ZnIn2S4的基本结构（图1i）。

图2 S型CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的光吸收性质与能带结构

从紫外-可见漫反射光谱（图2a）可知，相比于原始的CuFe2O4和ZnIn2S4，可见光吸收能力得到了明显改善。结合Kubelka-Munk方程及MS曲线与VB XPS谱等表征对CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的能带结构进行分析（图2b~f），结果表明，g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4的能带结构错位排列，且分别满足S型光催化体系H2O2生成的热力学条件（图2g）。

图3 S型CuFe2O4/ZnIn2S4异质结构建

在CuFe2O4和ZnIn2S4紧密接触形成异质结后，具有较高费米能级的CuFe2O4中的自由电子沿着两者接触的界面流向ZnIn2S4直到费米能级平衡。在这两种材料之间形成了空间电荷区，其中CuFe2O4右侧的正电荷和ZnIn2S4左侧的负电荷一起构成了内部电场（IEF），导致CuFe2O4的能带向上弯曲和ZnIn2S4的能带向下弯曲。再使费米能级变平，ZnIn2S4产生富集层和向下弯曲的带结构。在可见光照射下，许多光生电子聚集在CuFe2O4和ZnIn2S4的CB上。在IEF的作用下，ZnIn2S4的CB上的光生电子与CuFe2O4的VB上的光生成空穴复合，而其他光生电子和空穴分别保留在CuFe2O4的CB和ZnIn2S4的VB上，从而表现出更高的氧化和还原电势。这种S方案的电荷转移机制可以有效地抑制电子和空穴的复合，大大提高光催化反应的量子产率。

图4 S型CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的H2O2生成性能

在黑暗条件下，三种光催化体系均未产生H2O2。在可见光照射下，ZnIn2S4体系的H2O2产率仍然很低，而CuFe2O4体系的过氧化氢产率仅缓慢增加，而1:5 CuFe2O4/ZnIn2S4体系的过氧化氢产量迅速增加，并在60 min时达到最大值（2545.4 µmol·g-1），是CuFe2O4:650.9 µmol·g-1和ZnIn2S4:131.6 µmol·g-1的3.9倍和19.3倍。

图5 S型CuFe2O4/ZnIn2S4异质结光催化降解性能

在可见光照射下，CuFe2O4和ZnIn2S4体系在60 min时的CIP降解率分别为23.9%和16.8%。随着辐照时间的延长，CuFe2O4/ZnIn2S4体系的CIP降解率迅速提高，尤其是在1:5的CuFe2O4/ZnIn2S4体系中，CIP在20 min内基本消除。此外，所有光催化体系的降解速率也遵循伪一级动力学，其中1:5 CuFe2O4/ZnIn2S4体系的K值（0.09497 min-1）也分别高于CuFe2O4体系（0.00977 min-1）和ZnIn2S4体系（0.00441 min-1）。正如我们所预期的，1:5 CuFe2O4/ZnIn2S4光催化自芬顿体系的降解性能优于先前报道的二元异质结体系。

图6 S型CuFe2O4/ZnIn2S4异质结光催化机理

在可见光照射下，光生电子（e-）和空穴（h+）分别积聚在CuFe2O4和ZnIn2S4的CB和VB上。在内部电场（IEF）的驱动下，ZnIn2S4的CB上的电子与CuFe2O4的VB上的空穴复合。在ZnIn2S4的VB上积累的空穴的氧化电势（1.98 eV）低于OH-/·OH（1.99 eV）和H2O/·OH（2.27 eV），因此它们不能通过氧化H2O和OH-产生·OH，而是直接参与CIP降解。值得注意的是，CuFe2O4/ZnIn2S4异质结中的Fe2+和Cu+是可以激活H2O2产生·OH的主要活性位点，伴随着Fe3+和Cu2+的产生，而H2O2的还原作用几乎可以忽略不计。在CuFe2O4的CB上积累的具有强还原能力的电子可以实现Fe3+和Cu2+的还原。Fe3+/Fe2+和Cu2+/Cu+的循环可以促进H2O2的快速分解，从而为CIP降解产生大量的活性物质。此外，在CuFe2O4的CB上积累的电子也可以与吸附的O2反应生成·O2-，其中一小部分·O2-直接降解CIP，大部分·O2-用于生成1O2。最后，CIP被降解成小分子或直接矿化成CO2和H2O。

总结与展望

在本研究中，通过超声结合煅烧制备了新型的S型CuFe2O4/ZnIn2S4异质结。CuFe2O4/ZnIn2S4异质结具有较高的可见光吸收能力和载流子分离效率。密度函数理论（DFT）证实，两种材料之间的强共价相互作用为电荷从CuFe2O4转移到ZnIn2S4提供了通道，这导致异质结界面处的电荷密度增加，从而增强了CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的光催化活性。1:5 CuFe2O4/ZnIn2S4光催化体系在60分钟内表现出极高的H2O2选择性（96.8%）和H2O2产率（2545.4 µmol·g-1），并且在5次循环后仍保持2280µmol·g-1的H2O2产率。DFT计算表明，CuFe2O4/ZnIn2S4上的Cu原子作为反应活性位点，促进了O2在催化剂表面的吸附和活化，超氧化物（*OOH）是2e--ORR过程中H2O2生成的关键中间体。在1:5 CuFe2O4/ZnIn2S4光催化体系中，当初始pH为5.0，光催化用量为0.6g·L-1时，25 mg·L-1的CIP作为污染物在60分钟内完全降解，5次循环后CIP降解率仍达到96.5%。此外，CuFe2O4/ZnIn2S4光催化体系在不同种类的抗生素、污染物浓度、水源和阴离子/阳离子方面都表现出很强的实际应用潜力。CuFe2O4CB上积累的电子促进了Fe3+/Fe2+和Cu2+/Cu+的循环，加速了H2O2的活化，而ZnIn2S4 VB上积累的强氧化空穴可以直接降解污染物，这些活性物质的贡献如下：·OH（33.7%）>h+（28.4%）>1O2（21.6%）>·O2-（4.5%）。CIP分子中的C1、C4和F24位点明显更容易受到亲核物质（如∙O2-和·OH）的攻击，而C3、C12和O20位点更容易受到亲电物质（h+）的攻击。CuFe2O4/ZnIn2S4光催化体系中的CIP降解包括三个途径，其中CIP和芳香族副产物（如P1、P2、P3和P11）都具有较高的生态毒性，但随着降解时间的延长，这些降解中间体向低毒性发展。

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吉林农业大学刘冬冬/陈丽梅团队CEJ：S型CuFe₂O₄/ZnIn₂S₄异质结光催化自芬顿降解环丙沙星机理、降解途径和DFT计算

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