CEJ:Z型异质结CNN@NH2-MIL-101(Fe) 光催化活化过一硫酸盐(PMS)降解邻苯二甲酸酯
第一作者:罗雅丹 博士生
通讯作者:李晨光 博士后,李锋民 教授
通讯单位:中国海洋大学
论文DOI:10.1016/j.cej.2024.148683
图片摘要
成果简介
近日,研究团队的罗雅丹同学在Chemical Engineering Journal上发表了题为“Photocatalytic activation of peroxymonosulfate (PMS) by CNN@NH2-MIL-101(Fe) Z-scheme heterojunction for phthalates degradation under visible light irradiation”的研究论文(DOI:10.1016/j.cej.2024.148683)。本研究成功制备了一种可重复利用的Z型异质结材料,不仅具有良好的可见光催化降解性能,同时还能活化过一硫酸盐(PMS)实现对水环境中邻苯二甲酸酯(PAEs)的高效去除。本研究结果为水环境中PAEs等有机污染物的污染阻控提供了新思路。
全文速览
针对环境中PAEs类内分泌干扰物难以降解、持久性强的问题,该研究制备了一种环境友好的可见光催化剂,即以铁金属-有机框架(NH2-MIL-101(Fe))与碳氮纳米片(CNN)为前体的Z型异质结材料(CNN@NH2-MIL-101(Fe)),以激活PMS,从而有效去除水环境中的PAEs。CNN@NH2-MIL-101(Fe)具有带隙窄(1.59 eV)、光电子(e−)与空穴(h+)分离效率高、充电寿命长等良好的可见光利用性能。CNN@NH2-MIL-101(Fe)耦合PMS的体系(CNN@NH2-MIL-101(Fe)/PMS)在可见光下能高效催化去除水中PAEs,h+和•SO4−在该体系中对DIBP(高分子量PAEs)的降解起关键作用,而h+是DEP(低分子量PAEs)降解的主要活性物质。该体系在宽pH(3-9)、污水处理厂出水及再生水等环境条件下均具有优异的光催化降解PAEs性能。本研究为建立基于可见光催化剂耦合高级氧化工艺协同去除水中的PAEs提供了新的见解。
引言
PAEs是一类提高商用塑料制品延展性和耐久性的重要添加剂,广泛添加于各类商用塑料制品。然而,PAEs仅通过分子间氢键或范德华力与聚合物相互作用,因此很容易释放到环境中,长期的累积会对生态环境和人类健康产生不利影响(如内分泌紊乱、生殖毒性、免疫毒性、代谢毒性、神经毒性和发育毒性)。目前传统污水处理厂缺乏专门处理PAEs类有机污染物的工艺,使得污水处理厂出水中PAEs的浓度能达到μg L−1,甚至是mg L−1。因此在PAEs释放到水生环境中之前,采用高效环保的技术去除PAEs具有重要意义。研究表明非金属半导体能够利用太阳能实现对PMS的活化,从而提高成本效益并减少环境影响,然而使用以非金属半导体构建的异质结材料用以激活PMS降解有机污染物的相关研究(包括实际应用和降解途径)尚处于起步阶段。
图文导读
图1. Z型异质结材料的制备过程
如图1所示,本研究以三聚氰胺为前体采用分段热聚合法制备碳氮纳米片(CNN),进一步采用水热法制备了掺杂NH2-MIL-101(Fe)的异质结(CNN@NH2-MIL-101(Fe)),以纯组分CNN和NH2-MIL-101(Fe)为参照,对比表征了Z型异质结的结构特征、光学特性和光化学结构的差异。通过调整CNN与NH2-MIL-101(Fe)的掺杂比=1:1、1:2、1:4、1:8,得到不同比例的Z型异质结,并通过表征选取出最佳掺杂比(1:2)用以后续降解实验。
图2. CNN、NH2-MIL-101(Fe)及Z型异质结的结构特征
(a)CNN,(b)NH2-MIL-101(Fe),(c)CNN@NH2-MIL-101(Fe)的结构和形貌;(d)CNN@NH2-MIL-101(Fe)和C、N、Fe、O的STEM图及元素分布;CNN、NH2-MIL-101(Fe)和CNN@NH2-MIL-101(Fe)的(e)BET图、(f)XRD图、(g)FTIR图及XPS图:(h)全扫描、(i)Fe 2p、(j)C 1s、(k)N 1s、(l)O 1s
Z型异质结的结构特征如图2所示。基于两种材料之间的相互作用,在SEM图像中观察到CNN@NH2-MIL-101(Fe)中两种成分之间的紧密接触(图2a~c),这可以有效地减少电子-空穴对的传输路径,以加速电荷转移。此外,CNN@NH2-MIL-101(Fe) SEM图像显示了Z型异质结的褶皱和粗糙表面,这有助于吸附有机污染物。同时,STEM图像显示,NH2-MIL-101(Fe)均匀地覆盖在CNN纳米片上,CNN与NH2-MIL-101(Fe)紧密接触(图2d),Z型异质结的元素图谱进一步支持了这一结论,显示出C、N、O和Fe的均匀分布。与CNN(13.7 m2g−1,0.077 cm3g−1)相比,Z型异质结的比表面积和孔隙体积(361.3 m2g−1,0.224 cm3g−1)显著增加,表明NH2-MIL-101(Fe)与CNN是化学基团连接,而非嵌入,异质结保留了介孔结构,这为光催化反应提供更多活性位点。XRD与FTIR结果都显示了Z型异质结的成功构建,Z型异质结同时包含g-C3N4与NH2-MIL-101(Fe)的典型结构特征。此外,NH2-MIL-101(Fe)的掺杂导致CNN堆叠结构层的减少(图2e)及CNN表面的羧基化(图2f)。XPS的全扫描结果显示了Fe与O元素的引入(图2g),其中Fe元素以Fe3+存在(图2h),C、N、O元素的高分辨率光谱结果证实了CNN与NH2-MIL-101(Fe)间的相互作用(图2i~l)。
图3.CNN、NH2-MIL-101(Fe)及Z型异质结的光学和光电学性能
CNN、NH2-MIL-101(Fe)及Z型异质结的(a)UV-vis图和(b)带隙宽度;CNN及Z型异质结的(c)PL图;CNN、NH2-MIL-101(Fe)及异质结的(d)光电流强度曲线和(e)EIS曲线
Z型异质结的光学和光电学性能如图3所示。与CNN相比,CNN@NH2-MIL-101(Fe)的可见光吸收能力显著增加(图3a)。根据拟合结果(图3b),计算出三种材料的带隙分别为2.76 eV(CNN)、2.43 eV (NH2-MIL-101(Fe))和1.66 eV(Z型异质结),Z型异质结的带隙变窄是由于CNN与NH2-MIL-101(Fe)之间连接作用增强,表明异质结可以提供更多的光生e−和h+,从而提高了材料的光吸收能力。由于CNN@NH2-MIL-101(Fe)中羰基的存在,Z型异质结的PL强度明显低于CNN(图3c),表明Z型异质结的形成能有效抑制e−和h+的重组率。Z型异质结的光电流密度明显强于CNN(图3d),说明Z型异质结界面处的载流子具有优异的传输能力。同时,在图3e中,Z型异质结呈现较低的半圆半径,这表明CNN@NH2-MIL-101(Fe)具有较低的界面阻力进而有优异的e−和h+的分离性能。
图4. CNN@NH2-MIL-101(Fe)/PMS对PAEs的催化降解及影响因素
CNN、NH2-MIL-101(Fe)和CNN@NH2-MIL-101(Fe)在不同条件下对(a)DIBP和(b)DEP的催化效果;(c)总有机碳含量变化;(d)CNN与NH2-MIL-101(Fe)掺杂比,(e)PAEs/PMS摩尔比,(f)催化剂用量,(g)初始pH对DIBP和DEP催化降解的影响;(h)循环试验及(i)该体系在实际水样中的降解效果
CNN@NH2-MIL-101(Fe)/PMS体系对PAEs的降解效果及影响因素如图4所示。在60分钟可见光照射下,与单纯的光催化体系和PMS氧化体系相比,CNN@NH2-MIL-101(Fe)/PMS耦合体系催化PAEs的降解效率最高(DIBP:94.5±2.2%;DEP:83.4±0.9%)(图4a,b)。TOC测试结果表明,Z型异质结可以有效地激活PMS,在可见光照射下产生活性物质,从而实现目标污染物的氧化降解(图4c)。通过降解实验进一步证实了CNN:NH2-MIL-101(Fe)为1:2是最优掺杂比(图4d),且体系最优配比是材料投加量为0.04 g L-1(图4e),因为过量的催化剂会使反应溶液浑浊,减少光的穿透,从而抑制光催化过程的发生。随着PMS初始浓度的增加,PAEs的降解增强,而在过量的情况下表现出抑制(图4f),这是由于过量的HSO5−和SO52−会猝灭•SO4−,因此PAE/PMS的摩尔比在1:40会有最优效果。催化剂在pH为3~9时具有高稳定性(图4g),同时具有可重复使用性以及在不同实际水样中的高催化性能(图4h,i),这表明该Z型异质结耦合PMS材料具有优异的实际应用潜力。
图5.CNN@NH2-MIL-101(Fe)/PMS对PAEs的降解机制
CNN@NH2-MIL-101(Fe)/PMS体系对PAEs的降解机制如图5所示。猝灭实验结果表明,h+和•SO4−在DIBP降解中起着关键作用,而h+是该体系中DEP降解的主要活性物质(图5a,b)。EPR检测结果也证实了CNN@NH2-MIL-101(Fe)在可见光照射下可通过自由基途径和非自由基途径激活PMS产生这些活性物质(图5c~e)。由此推测出CNN@NH2-MIL-101(Fe)/PMS对PAEs的降解机制,Z型异质结中的e−可以转移到PMS上,并与PMS提供的HSO5−反应生成•SO4−,•SO4−可以与H2O和OH−反应形成•OH;除了e−能与O2生成•O2−,还原形成的Fe2+也能促进O2产生•O2−,以上活性物质可以有效的催化降解水中的PAEs。
图6. CNN@NH2-MIL-101(Fe)/PMS降解PAEs的产物
DEP和DIBP光降解的中间产物如图6所示。结果表明,DEP的光氧化导致了P208的形成,随着进一步深度氧化,导致苯环的开环反应发生,其中苯甲酸和邻苯二甲酸是DEP主要的降解产物。对于DIBP,最不稳定的H原子是位于酯官能团中的亚甲基之一,DIBP的光降解主要是亚甲基的断裂,并且存在分支氧化裂解,形成的羟基化衍生物非常不稳定,并将在溶液中继续分解为酸性衍生物。通过ECOSAR 2.2软件预测了DIBP、DEP和降解产物的毒性,结果表明该耦合体系光催化降解PAEs的中间产物的毒性都有所降低。因此,具有CNN@NH2-MIL-101(Fe)异质结的PMS催化体系可以被视为一种“绿色”和“安全”的方法。
小结
该研究采用了一种简单的化学方法来制备CNN@NH2-MIL-101(Fe)异质结,并应用于多相活化PMS降解PAEs。结果表明,NH2-MIL-101(Fe)和CNN形成的Z型异质结改变了纯g-C3N4的固有缺点,提高了可见光利用率、减小了带隙、延长了电荷寿命和增加了活性位点。在最佳条件下的CNN@NH2-MIL-101(Fe)/PMS/Vis体系在提高DIBP和DEP的降解效率方面表现出协同作用。所制备的光催化剂在四个循环结束时可保持90%以上的初始光催化活性。重要的是,GC-TOFMS分析和ECOSAR预测表明,降解产物的毒性低于母体化合物。此外,CNN@NH2-MIL-101(Fe)的高稳定性、耐久性、宽pH范围和高可见光响应,使该异质结材料在污染物处理中具有实际应用潜力。该研究通过光催化耦合高级氧化体系协同作用高效去除了水中PAEs,为PAEs的绿色高效处理提供了一种新的策略。
该项研究得到了海南省自然科学基金(ZDYF2022SHFZ018, 423CXTD384),国家自然科学基金(42207297)等项目的资助。
声明:本文仅用于学术文章转载分享,不做盈利使用,如有侵权,请及时联系小编删除。