含偶氮苯聚合物玻璃化转变温度的光切换诱导可逆的固-液转变-上海善施科技

高分子聚合物广泛应用于我们的日常生活中。聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是聚合物从坚硬的玻璃态转变为柔软的橡胶态的温度区域。

Tg低于室温的聚合物通常在室温下可加工和可愈合。然而，这些聚合物太软，不能在环境温度或更高温度下用作硬涂层或结构元件。为了加工或修复高Tg聚合物，传统的方法包括将聚合物加热到Tg以上或将其暴露在可能污染环境的塑化溶剂中。

具有可切换玻璃化转变温度(Tg)的聚合物的开发可以解决例如高Tg聚合物的裂纹愈合和室温下不使用塑化溶剂的硬质聚合物加工科学的挑战。

光可以改变含偶氮苯聚合物(偶氮聚合物)的Tg，并诱导聚合物的可逆固-液转变。偶氮苯是一种具有可逆顺反光异构能力的可转换化合物。含偶氮苯的光响应材料已被应用于信息存储、光刻、太阳能存储、光转换多孔材料、致动器和光药理学等领域。

反式偶氮聚合物是Tg高于室温的固体，而顺式偶氮聚合物是Tg低于室温的液体。由于这些聚合物的光致固-液转变，光可以将偶氮聚合物薄膜的表面粗糙度降低近600%，可以反复愈合偶氮聚合物的裂缝。

偶氮聚合物的合成与表征

通过可逆加成-破碎链转移(RAFT)聚合合成两种不同分子量的偶氮聚合物(P1和P2) 。P1和P2是聚合物侧链上具有柔性间隔和偶氮苯基的聚丙烯酸酯。测量了它们的分子量、多分散性指数、Tg、相变温度、剪切储存模量和剪切损失模量，结果见下表。两种聚合物都有两个高于其Tg值的液晶相。

光异构化和光诱导固-液转变

偶氮聚合物表现出光诱导固-液转变。P1粉末采用365 nm紫外光和530 nm可见光交替照射，紫外线照射将形状不规则的P1粉末变成液滴，相邻的液滴融合成单个液滴。两种观察结果都表明，紫外线照射诱导聚合物流动，可见光照射没有改变P1的形态。三维共聚焦显微镜图像显示，紫外线照射降低了粉末的高度，扩大了它们与衬底的接触面积。紫外光照射P2粉末也会引起类似的形貌变化，这表明紫外光也可以液化更高分子量的偶氮聚合物。

光切换玻璃化转变温度

差示扫描量热法(DSC)是直接测量Tg的标准方法。首先，反式P1溶解在CH2Cl2中，然后在搅拌下用紫外光照射聚合物溶液，在真空(25 mbar, 25 min)下去除CH2Cl2，制备了两个对照样品以进一步证明液化不是由于聚合物中可能残留的溶剂。Control-1和Control-2都是固体，顺式P1为液体。为了研究顺式含量对Tg的影响，制备了不同顺式含量的P1样品，顺式P1在暗处保存不同时间。DSC测量表明，P1的Tg随着P1中顺式含量的增加而降低，说明顺式异构体起到了增塑剂的作用。

基于光致固-液转变的应用

一个应用是制造可愈合的硬涂层。为了证明光诱导愈合，用紫外光局部照射反式P2 (Tg = 68°C)薄膜上的划痕。结果表明，由于聚合物的流动，受损部分转化为液态，划痕被修复，当可见光将愈合后的P2切换回固态，然后在薄膜上的相同位置进行新的划痕，用光修复新的划痕，研究证明偶氮聚合物可以被光反复愈合。

另一个应用是光滑表面的制造。为了证明光诱导表面粗糙度的降低，P1通过压印光刻进行图案化。从聚合物薄膜上剥离聚二甲基硅氧烷(PDMS)，形成表面粗糙的图案。结果表明，在光照射下，光诱导的固-液转变使图案P1的表面粗糙度降低了近600%(定义为初始粗糙度与最终粗糙度之比)，辐照后图案不规则边缘变得光滑。因此，光诱导可逆的固体到液体的转变使光滑微结构的制造成为可能。

参考文献

Zhou,H.,Xue,C.,Weis, P. et al. Photoswitching of glass transition temperatures of azobenzene-containing polymers induces reversible solid-to-liquid transitions. Nature Chem 9, 145–151 (2017).

[2]Colquhoun,H.Materials that heal themselves. Nature Chem 4, 435–436 (2012).

[3]Yang, Y. & Urban, M. W. Self-healing polymeric materials. Chem. Soc. Rev. 42, 7446–7467 (2013).

[4]Wu, S. et al. Supramolecular bisazopolymers exhibiting enhanced photoinduced birefringence and enhanced stability of birefringence for four-dimensional optical recording. J. Mater. Chem. 20, 5202–5209 (2010).

[5]Kravchenko, A., Shevchenko, A., Ovchinnikov, V., Priimagi, A. & Kaivola, M. Optical interference lithography using azobenzene-functionalized polymers for micro- and nanopatterning of silicon. Adv. Mater. 23, 4174–4177 (2011).

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含偶氮苯聚合物玻璃化转变温度的光切换诱导可逆的固-液转变

光诱导含偶氮苯聚合物可逆固-液转变

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