金属有机单层催化剂活化卤代烃参与光催化Heck类偶联反应
单电子还原卤代烃产生烷基自由基通常需要紫外光或者强还原剂。吡啶与卤代烃的SN2反应生成的吡啶鎓盐,可以在相对温和的条件下被光敏剂还原产生自由基。吡啶鎓盐的邻位取代基可以促进烷基自由基的解离,却限制了SN2活化反应的速率。
近日,芝加哥大学林文斌教授团队通过金属有机单层(MOL)的合理设计,构建了含有光敏剂和吡啶的催化剂,用于光催化卤代烃与烯烃的Heck类偶联反应。在MOL中引入的无邻位取代的吡啶,可以原位与卤代烃反应生成吡啶鎓盐,接收来自相邻光敏剂的光电子从而被还原产生烷基自由基。相邻的光敏剂和吡啶促进了光电子转移,从而使无邻位取代的吡啶鎓盐也可以高效地产生烷基自由基(4.6倍效率提升),并使这一反应可以被应用于SN2反应较慢的二级卤代烃和非活化卤代烃。
图1. MOL用于光催化自由基Heck类偶联反应
作者通过HfCl4与光敏性双羧酸配体IrF的溶剂热反应合成了光敏性MOL——Hf-IrF,再通过后修饰引入吡啶丙酸得到了MOL催化剂Hf-IrF-PPA。透射电子显微镜和原子力显微镜确定了Hf-IrF的形貌为水平直径100-300 nm、厚约1.5 nm的纳米片。经过修饰得到的Hf-IrF-PPA厚度略增加至2 nm。粉末多晶衍射表明MOL是由Hf12 金属团簇和光敏性配体形成的具有六方对称性的周期性结构。Hf-IrF-PPA消解样品的核磁共振氢谱则确定了吡啶丙酸和光敏剂的摩尔比为1:1。这些结果都支持作者提出的MOL结构模型。
图2. MOLs的合成与表征
作者首先探究了邻位取代吡啶与光敏剂协同的均相催化条件,并实现了溴代乙酸乙酯与1,1-二苯乙烯的偶联。相同条件下,溴代丙酸乙酯和1-溴-3-苯基丙烷由于对SN2反应的活性降低,无法在偶联反应中高收率得到产物。经过条件优化后,Hf-IrF-PPA成功地用于这一偶联反应,并且可以以78%和52%的产率得到溴代丙酸乙酯和1-溴-3-苯基丙烷的偶联产物。此外,活化或非活化的溴代/氯代烷烃都可以在Hf-IrF-PPA的催化下与苯乙烯衍生物偶联(总共19个反应实例)。口服抗凝剂苯丙羟基香豆素也可由此方法以71%的收率一锅合成。
图3. Hf-IrF-PPA催化的Heck类偶联反应底物
对于反应机理的研究表明,卤代烃会与Hf-IrF-PPA上的吡啶通过SN2反应原位生成吡啶鎓盐,高效地淬灭临近光敏剂并产生烷基自由基。控制实验和红外光谱验证了反应体系中吡啶鎓盐中间体的产生。Stern-Völmer曲线则显示了在MOL上相邻的光敏剂和吡啶之间光电子转移效率的显著提升。此外,Hf-IrF-PPA可以从反应混合物中通过高速离心分离并重复利用,在五次反应循环中仍然保持高反应活性。
图4. 反应机理研究
这一成果近期发表在Journal of the America Chemical Society 上,文章的第一作者是芝加哥大学博士研究生范英杰。
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