福州大学(Angew)促进过氧化氢光催化生成的乙烯基锚定共价有机骨架
摘要
利用半导体光催化剂从水和氧中提取H2O2的人工光合作用以其绿色、环保、节能的特点越来越受到人们的关注。虽然共价有机框架(COFs)由于其结构和功能的多样性而成为促进光催化H2O2生产的有前途的材料,但它们通常存在电荷产生和转移效率低以及电荷重组速度快的问题,这限制了它们作为光催化H2O2生产催化剂的使用。在此,我们报告了一种将乙烯基部分锚定在COF骨架上的策略,以促进电荷分离和迁移,从而促进光催化H2O2生成。该含乙烯基COF光催化剂的h2o2产率为84.5µmol h−1(每10 mg),比不含乙烯基官能团的COF光催化剂高10倍,优于大多数报道的COF光催化剂。实验和理论研究都对光催化性能的提高提供了深入的认识。这些发现有望促进用于光催化应用的有机半导体的合理设计和修改
图1所示 (a)制备DVA-COF和PDA-COF的合成路线及(b, c)它们的PXRD谱图
图2 (a) c1s XPS光谱,(b) UV-vis DRS谱图,(C) DVA-COF和PDA-COF的波段结构
图3 (a) DVA-COF和PDA-COF在4小时内的光催化性能。(b) DVA-COF光催化生产H2O2的回收实验。(c) DVA-COF在水/BA (9:1, v/v)两相体系中长期制h2o2实验。(d)在各种清除剂存在下,DVA-COF光催化生产h2o2的性能
图4 (a, b)在75-250 K范围内PL发射强度随温度的变化(插图:COFs的温度相关PL光谱)。(c, d) DVA-COF和PDA-COF光催化体系在不同光照时间下获得的原位漂移光谱
图5 (a)和(b) PDA-COF和DVA-COF中O2分子的吸附位点。(c)两种COFs对O2的最佳吸附能。(d) PDA-COF(橙色)和DVA-COF(蓝色)光催化ORR途径的自由能图。(e)提出了以DVACOF为催化剂的H2O2光合作用机理。
结论
两种COFs,一种含有乙烯基,另一种不含乙烯基,被专门用于调节层内电子离域和层间π-π力,并被用作两相体系中产生H2O2的光催化剂。
我们的研究表明,锚定的乙烯基基基不仅拓宽了DVACOF的光吸收范围,而且加速了电荷分离和转移效率,促进了h2o2通过2e - ORR途径生成。此外,DFT计算表明,乙烯基的引入改变了氧吸附构型,影响了活性位点,进一步增强了对O2的吸附亲和力,降低了生成H2O2的能垒,从而提高了DVA-COF的光催化活性。该研究为合理设计和制造用于先进光催化应用的无金属有机聚合物提供了一种新的策略。
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