天津大学雷圣宾教授课题组ACB：“Macrocycle-on-COF”光催化剂用于光催化CO2环加成反应-上海善施科技

第一作者：李晓娟、牛欣欣

通讯作者：党延峰、闫敬、冯光原、雷圣宾

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.123943

图文摘要

成果简介

近日，天津大学雷圣宾教授课题组在Applied Catalysis B: Environment and Energy（IF:22.1）上发表了题为“Macrocycle-on-COF photocatalyst constructed by in-situ linker exchange for efficient photocatalytic CO2 cycloaddition”的研究论文。该文基于构建块交换策略实现了将大位阻功能单元柱芳烃原位生长在母体COF中，同步实现了高结晶性保持和功能化，获得了Macrocycle-on-COF光催化剂。将其应用到光催化二氧化碳环加成反应中，实现了温和条件下的高转化效率。

引言

将具有气体捕获和催化能力的大环分子引入到共价有机框架（COFs）上可以获得性能增强的分级孔材料，然而如何提高活性位点的利用率并保持母体的结晶度具有重大挑战。本工作提出了一种“Macrocycle-on-COF”策略，基于动态共价化学通过原位连接体交换将功能大环柱[5]芳烃引入到COFs中，实现了在引入功能性大环分子的同时，最大限度地保持了母体COF的结晶度。得到的OH-P[5]-on-COF可作为高效异相催化剂在常温常压下实现高效的光催化CO2环加成反应。

图文导读

Scheme 1. Schematic illustration for the synthesis of hierarchical core-shell macrocycle-on-COF by in-situ linker exchange.

首先合成了高结晶性的母体TT-COF，然后基于动态共价化学反应将柱芳烃大环分子（P[5]A）与原有的构建单元TPDAe部分交换，得到了具有核壳结构的Macrocycle-on-COF。

Fig. 1. (a) FT-IR spectra of building blocks, TT-COF and P[5]-on-COF. (b) 1H NMR spectra of P[5]-on-COF after being treated with concentrated HCl in DMSO-d6. (c) PXRD profiles of P[5]-on-COF (red) and TT-COF (blue), as well as Pawley refinement (black dashed line) of TT-COF and their difference (green), simulated by using AA-stacking (orange) models and AB-stacking (purple) models. (d) SEM images of TT-COF. (e-f) TEM images of TT-COF, P[5]-on-COF and the corresponding HR-TEM images (inset). (g) HR-TEM image and structure models of P[5]-on-COF clearly show the core-shell structure.

红外和酸解实验表明连接体成功发生部分交换，核磁结果表明P[5]-on-COF(3 eq.)对应的交换程度为54%。PXRD谱图证实了交换后的P[5]-on-COF保持了母体COF的高结晶性。高分辨的TEM图像清晰地证实了交换后的P[5]-on-COF具有核壳结构。以上结果表明，通过原位连接体交换成功将功能性大环分子引入到COF，实现了COF-to-COF的转化。

Fig. 2. (a) Schematic illustration for the synthesis of OH-P[5]-on-COF. (b) FT-IR spectra of P[5]-on-COF and OH-P[5]-on-COF. (c) PXRD pattern and HR-TEM image (inset) of OH-P[5]-on-COF. (d) N2 adsorption-desorption isotherms and NLDFT pore size distributions (inset) of TT-COF and OH-P[5]-on-COF at 77 K. (e) The adsorption isotherms of CO2 of TT-COF, P[5]-on-COF and OH-P[5]-on-COF at 273 K, respectively. (f-h) UV/vis absorption spectra, transient photocurrent responses, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) Nyquist plots of TT-COF (black), P[5]-on-COF (blue) and OH-P[5]-on-COF (red), respectively.

为了提高对CO2的吸附能力并引入活性位点，通过BBr3去甲基化反应，实现了P[5]-on-COF的羟基化，得到了含有多羟基官能团的OH-P[5]-on-COF。CO2吸附等温线证实了引入柱芳烃大环和羟基官能团均能提高对CO2的吸附能力。光电测试表明OH-P[5]-on-COF具有宽的光吸收范围以及良好的电子-空穴对分离能力。根据以上实验结果，OH-P[5]-on-COF具有独特的结构以及优异的光电特性。

Fig. 3. (a) Schematic illustration of the photocatalytic CO2 cycloaddition over OH-P[5]-on-COF. (b) The conversions for CO2 cycloaddition reaction within 3 hours under different conditions. (c) Comparison of catalytic activity of COF-based catalysts for CO2cycloaddition. (d) Synthesis of various cyclic carbonates catalyzed by OH-P[5]-on-COF. Reaction conditions: epoxide (0.25 mmol), catalyst (1.5 g), co-catalyst TBAB (0.0125 mmol), CO2 (1 atm), temperature (T = 20°C), reaction time (epichlorohydrin: 3 h, while for the others is 8 h.). (e) Catalytic performance comparison for CO2 cycloaddition reaction with different catalysts.

得益于OH-P[5]-on-COF独特的结构和优异的光电特性，OH-P[5]-on-COF被用作CO2环加成反应的光催化剂，在常温常压（20 °C和1 atm）下，光照3小时可以实现99%的转化率，与以往报道的COF基催化剂相比，OH-P[5]-on-COF可以以更短的反应时间，在更低的反应温度和压力下，实现更高的转化效率。

Fig. 4. (a) 1H NMR spectra of OH-P[5]A, epichlorohydrin, and a mixture of OH-P[5]A and epichlorohydrin. (b) The in situFT-IR spectrum for detecting photocatalytic CO2 cycloaddition reaction over OH-P[5]-on-COF. (c) Quenching experiments with diﬀerent sacriﬁcial agents using OH-P[5]-on-COF as a catalyst. (d) EPR spectra of OH-P[5]-on-COF under N2 atmosphere, CO2 atmosphere, and with epichlorohydrin in N2 atmosphere. (e) Potential energy profiles of CO2 cycloaddition reaction with epichlorohydrin on OH-P[5]A. (f) Proposed mechanism of photo-driven CO2 cycloaddition reaction over OH-P[5]-on-COF.

1H NMR谱图表明羟基与环氧化物之间存在氢键相互作用，羟基可以作为氢键供体促进环氧化物的开环。捕获实验表明光生电子和空穴能够促进反应的进行，EPR实验进一步证明光生电子与环氧化合物存在相互作用。DFT计算进一步研究了羟基的作用，多羟基协同效应有利于促进环氧化物的开环从而促进反应在温和的条件下顺利进行。

小结

本文基于构建块交换策略通过部分的连接体交换获得了含有分级孔的核壳结构Macrocycle-on-COF，该材料具有高的CO2吸附能力和丰富的活性位点。光电测试表明，Macrocycle-on-COF是一种优异的光催化剂，具有快速的光响应和良好的电荷分离效率。在光照条件下，功能化的OH-P[5]-on-COF在常温常压下（20 °C和1 atm）实现了高效的光催化CO2环加成反应。

作者介绍

雷圣宾教授，天津大学理学院化学系、天津市分子光电科学重点实验室、有机集成电路教育部重点实验室英才教授、博导，入选教育部新世纪优秀人才。主要从事有机二维材料与器件、表面物理化学研究。在表面动态化学反应的调控，二维聚合物材料的表界面合成及其在记忆存储器件及光电传感/催化方面的应用研究中取得了系列成果，在Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.，Nat. Comm.，Adv. Mater.，ACS Nano等杂志发表SCI收录论文170余篇。

参考文献

Xiaojuan Li, Xinxin Niu, Peng Fu, Yaru Song, Enbing Zhang, Yanfeng Dang, Jing Yan, Guangyuan Feng, Shengbin Lei and Wenping Hu, Macrocycle-on-COF photocatalyst constructed by in-situ linker exchange for efficient photocatalytic CO2 cycloaddition，Applied Catalysis B: Environment and Energy 350 (2024) 123943

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