淮北师范大学孟苏刚/中科院城市环境所翁波AS:金属硫化物S-型同质结光催化高效选择性氧化芳香醇
创新点:通过在溶剂热合成过程中调节PVP的量制备出了2D CdIn2S4纳米片包覆在3D CdIn2S4八面体上的 S-型同质结光催化剂(2D/3D n-CIS/o-CIS)。实验结合理论计算验证了n-CIS/o-CIS体系中的S-型电荷转移机制,并揭示了芳香醇转化为芳香醛的反应机理及两条反应路径。
关键词:Advanced Science,S-型,同质结,光催化,内建电场
分类:同质结;光催化;纳米材料;硫化物;选择性有机转化
n-CIS/o-CIS同质结可见光光催化选择性转化芳香醇制备芳香醛机理示意图
金属硫化物基半导体材料因其窄带隙、良好的价带和导带位置等特性在太阳能转化领域受到广泛关注。构建金属硫化物同质结,即在界面的两侧保持相同的硫化物组分,可以获得良好的晶格匹配度,促使连续的能带对齐,有效地消除界面阻抗,同时提高电荷转移并抑制了光生电子-空穴对的复合。但是,目前文献所报道的金属硫化物同质结II型交错能带结构的特征,不但会使电子和空穴的还原和氧化能力降低,还会使光生空穴在硫化物的价带内累积,从而导致严重的光腐蚀现象。最近提出的S-型光催化剂体系的可以很好解决上述问题。尽管对硫化物基S-型异质结增强光催化活性的研究已经被广泛报道,但基于金属硫化物的S-型同质结的构建仍然是一个待探索的前沿领域。
基于此,淮北师范大学孟苏刚教授和中国科学院城市环境研究所翁波研究员合作构建了一种2D CdIn2S4纳米片包覆在3D CdIn2S4八面体上的同质结光催化剂(2D/3D n-CIS/o-CIS)。通过实验技术(XPS、UPS、载流子浓度变化、fs-TA、KPFM、原位光沉积等)结合DFT(功函数以及差分电荷等)综合分析和验证了CdIn2S4同质结的S-型电荷转移机制。n-CIS/o-CIS界面上建立的内部界面电场(IEF)和能带的弯曲不仅在n-CIS/o-CIS复合材料的界面上促进了n-CIS中的CB中的光生电子和o-CIS中的VB中的光生空穴的复合,而且对o-CIS的CB中的光生电子和n-CIS的VB中的光生空穴起到空间分离并保持强氧化/还原的作用。值得注意的是,空间分离的光生电子和空穴载体亦可以分别促进超氧自由基的生成和苯甲醇的吸附。从而显著提高了苯甲醇(PhCH2OH)选择性氧化为苯甲醛(PhCHO)的光催化活性和稳定性。具体来说,在可见光照射下,n-CIS/o-CIS光催化剂的PhCHO产率高达19.9 mmol g-1 h-1。同时,该同质结对于其他芳香性醇的选择性转化也表现出较好的普适性。最后通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)、原位EPR和捕获剂实验等揭示了苯甲醇转化为苯甲醛的反应机理及两条反应路径。该工作为用于太阳能转换的新型S-型同质结光催化剂的开发以及高选择性的有机合成提供了新的见解。
论文信息:
Metal Sulfide S-Scheme Homojunction for Photocatalytic Selective Phenylcarbinol Oxidation
Huijun Zhang, Yujie Gao, Sugang Meng*, Zengrong Wang, Peixian Wang, Zhongliao Wang, Chengwei Qiu, Shifu Chen, Bo Weng*, and Yu-Ming Zheng
Advanced Science
DOI: 10.1002/advs.202400099
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