烟台大学高常飞教授团队SPT:双电极驱动的电子-空穴分离和微电池活化过硫酸盐用于光催化氧化降解盐酸四环素

摘要:本研究通过光催化-膜催化过滤微电池系统耦合活化PMS氧化工艺旨在利用多种活性物种的氧化还原性能高效降解TC-HCl。

第一作者:于姗姗

通讯作者:高常飞

通讯单位:烟台大学

论文DOI:10.1016/j.seppur.2024.127044


图文摘要

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成果简介

近日,烟台大学高常飞教授团队在Separation and Purification Technology (影响因子8.6)上发表了题为“Electron-hole separation and microcell-activated peroxymonosulfate driven by Mo/ZnO/NiF@GO/ZnFe2O4/CC dual electrodes for photocatalytic oxidation degradation of tetracycline hydrochloride”的研究论文(DOI:https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.127044)。该文章的第一作者为烟台大学硕士生于姗姗,通讯作者为烟台大学高常飞教授。

引言

抗生素类药物已广泛存在于生活污水和工业(制药企业等)废水中。四环素(TC)类抗生素是一类广谱性药物,已成为中国乃至世界其他国家使用量最大的抗生素之一。TC在生物体(人体、牲畜等)内无法完全被吸收代谢,通常以未完全代谢化合物的形式排泄至粪便废物中,如不合理处置会进入地表水及地下水。通过对未经处理的生活污水和工业制药废水中TC含量进行检测,其浓度可达mg L-1。TC使用量的迅速增加,会导致生物耐药基因的产生和变异以及超级细菌的富集和传播,残留于地表水及地下水中的TC经食物链进入人体并不断富集会威胁人类健康,经食物网在生物圈持续传递会对地球上其他生物种群及群落产生影响,甚至污染环境,破坏生态。

光催化技术具有高效性、资源利用性、低成本性等特点,通过产生自由基等具有氧化还原性的活性物种将TC-HCl转化为其他小分子化合物,进而分解为二氧化碳(CO2)和水(H2O)。但在实际废水处理过程中,有机污染物种类多样,结构复杂,仅依赖光催化技术可能存在催化剂成本过高、副产物产生、降解效率较低等问题。由于自由基等活性物种具有生成途径多样、活性物种之间存在协同促进作用等特点,可在复杂的废水环境中对多种有机污染物进行降解。因此,尝试将光催化技术与其他高级氧化工艺(AOPs)(例如芬顿(Fenton)、过氧单一硫酸盐(PMS)等)结合,已成为增强氧化还原能力、高效降解有机污染物的有效策略。目前,使用最为广泛的过渡金属氧化物(TMO)如TiO2、ZnO等具有光催化稳定性、经济性、无毒、易获取性等优点,但较高的光生电子-空穴对的复合率、较高的带隙能、较小的可见光响应范围等限制了其在实际应用中的发展。通过掺杂贵金属及其他元素是降低带隙能、增强可见光响应从而提高光催化效率的常用方法。因此,本研究通过光催化-膜催化过滤微电池系统耦合活化PMS氧化工艺旨在利用多种活性物种的氧化还原性能高效降解TC-HCl。

图文解读

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Fig. 1. Measurement of photochemical properties of photocatalytic anode composites: (a) CV; (b) I-t; (c) EIS; (d) UV-vis DRS spectra; (e) Band gaps; (f) VB-XPS spectra; (g) LSV; (h) Tafel; (i) Tafel slope; (j) Ring current in RRDE test; (k) Disk current in RRDE test; (l) the average electron transfer number were calculated for different photocatalytic anode composites based on RRDE tests.


通过一系列光电化学测试对阳极光催化材料进行筛选。通过测试CV得知Mo/ZnO/NiF(10:1)具有最强的氧化峰,电流密度高达30 mA·cm-2,具有较高的电子转移速率,如图1(a)所示。通过I-t曲线对阳极复合材料中Mo的掺杂量进行了对比分析。从图1(b)中可以看出,Mo/ZnO/NiF(10:1)相比于其他比例的阳极材料具有最强的光响应。通过测试EIS得知Mo/ZnO/NiF(10:1)具有最小的电化学阻抗阻值(Rct=157Ω),如图1(c)所示,表明在电解液中电子的传递阻力较小,电子转移能力较强,有利于化学反应的进行。通过图1(d)的 UV-vis DRS测试得知ZnO/NiF在可见光区表现出较弱的响应信号,而Mo的掺杂显著提高了可见光响应强度,尤其是Mo/ZnO/NiF(10:1)在400 nm~800 nm波长范围内具有显著提高。如图1(e)所示,得到不同Mo掺杂比例的阳极材料的带隙能(Eg),Mo的掺杂显著降低了ZnO/NiF的带隙能,尤其是Mo/ZnO/NiF(10:1)相比于ZnO/NiF,带隙能从3.14 eV减小到2.86 eV,证实了阳极材料的可见光吸收能力和载流子产生能力经Mo掺杂改性后得到显著增强。通过VB-XPS测试得到不同Mo掺杂比例的阳极材料的价带电位,如图1(f),其中EVB(ZnO/NiF)= 2.55 eV,EVB(Mo/ZnO/NiF(8:1))= -0.44 eV,EVB(Mo/ZnO/NiF(10:1))= 2.02 eV,EVB(Mo/ZnO/NiF(12:1))= -0.65 eV。通过图1(g) 的LSV测试得到Mo/ZnO/NiF(10:1)具有最好的氧化性能,该结果与CV结果一致。如图1(h-i)所示,Tafel曲线中的交换电流密度(i0)常被作为表征电极获得和失去电子的能力,通过Tafel测试得到Mo/ZnO/NiF(10:1)具有最高的电流密度,为1.07 mA·cm-2,表明该材料在电解质溶液中具有较好的电子传递性能,该材料对应的Tafel斜率数值最小,为325.24 mV·dec-1,该结果与Tafel测试结果一致。通过旋转环盘电极测试在1500 rpm下不同阳极材料的环电流和盘电流,得到相应的电子转移数(n),如图1(j-l),结果表明在电压为0.11V左右时Mo/ZnO/NiF(10:1)接近二电子氧还原反应(2-ORR),因而可产生具有氧化性能的H2O2,参与TC-HCl的降解过程。通过上述测试分析得到Mo/ZnO/NiF(10:1)具有最优的光电化学性能,并将其作为后续研究的光阳极材料。

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Fig. 2. Degradation of tetracycline hydrochloride under different conditions: (a) Degradation effect of different photocatalytic anode composites on TC-HCl only under the condition of light and PMS; (b) Degradation of TC-HCl by Mo/ZnO/NiF(10:1) under three conditions: only PMS, only light and PMS+light; (c) Degradation of TC-HCl by Mo/ZnO/NiF@GO/ZnFe2O4/CC photocatalytic microbattery co-activated PMS system under three conditions: only PMS, only light and PMS + light; (d-e) Degradation of TC-HCl under various conditions; (f) Degradation effect of TC-HCl by Mo/ZnO/NiF@GO/ZnFe2O4/CC photocatalytic microbattery co-activated PMS system in different water quality.

为了探究Mo/ZnO/NiF@GO/ZnFe2O4/CC光催化微电池活化PMS氧化体系在TC-HCl降解过程中各部分的贡献作用情况,在不同操作条件下进行了TC-HCl的降解实验,结果表明:Mo/ZnO/NiF(10:1)具有更好的光催化性能,光催化与PMS氧化在降解TC-HCl的反应过程中存在协同作用。为了研究该体系在不同水质中对TC-HCl的降解作用,分别以去离子水、自来水和海水(取自烟台大学东门黄海海域)作为溶剂配制20 mg L-1的TC-HCl模拟废水,进一步表明Mo/ZnO/NiF@GO/ZnFe2O4/CC光催化微电池活化PMS氧化体系在实际水体中的可行性。

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Fig. 3. (a) XPS spectra of Mo/ZnO/NiF and GO/ZnFe2O4/CC before the reaction. High-resolution spectra of Zn 2p; Mo 3d; Ni 2p and O 1s in Mo/ZnO/NiF anode; High-resolution spectra of Zn 2p; Fe 2p; O 1s and C 1s in GO/ZnFe2O4/CC cathode. (b) XPS spectra of Mo/ZnO/NiF and GO/ZnFe2O4/CC after the reaction. High-resolution spectra of Zn 2p; Mo 3d; Ni 2p and O 1s in Mo/ZnO/NiF anode; High-resolution spectra of Zn 2p; Fe 2p; O 1s and C 1s in GO/ZnFe2O4/CC cathode.

利用XPS研究了Mo/ZnO/NiF(10:1)和GO/ZnFe2O4/CC在反应进行前后的详细结构信息,如图3(a-b)所示。所有目标元素在全光谱中均被检测到,包括阳极材料中的Zn、Mo、O、Ni以及阴极材料中的Zn、Fe、O、C。在Mo/ZnO/NiF(10:1)的Zn 2p光谱中,可以观测到Zn 2p1/2(1044.72 eV)和Zn 2p3/2(1021.54 eV)两个特征峰;位于235.64 eV和232.46 eV的特征峰对应于Mo6+;根据O 1s光谱,在530.46 eV处有一个特征峰;在879.73 eV、873.82eV 、862.05 eV和856.12 eV出检测到属于Ni 2p四个特征峰。GO/ZnFe2O4/CC中出现了两个结合能分别为1043.90和1021.05 eV的拟合峰,分别属于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2;在Fe 2p光谱中,存在五个特征峰,分别是718.65 eV、715.86 eV、710.81 eV、707.32 eV和703.79 eV,由于Fe 2p3/2在712.4 eV和710.7 eV处的结合能分别与四面体位点(A位点)和八面体位点(B位点)很好地对应,因此该材料可能对应于八面体位点(B位点),此外,因719.2 eV与地西泮卫星结构吻合良好,所以该材料中位于718.65 eV处的特征峰发生了略微偏移,该结果可能是高温煅烧导致,以上分析均证实了Go/ZnFe2O4/CC样品中Fe (III)的氧化态;在531.02 eV处有属于O 1s的特征峰,接近于代表吸收氧和表面羟基物种(Oads)的531.98 eV;同时观察到属于C 1s的两个特征峰,结合能分别为289.66 eV和284.80 eV。如图3(b)所示,反应前后Mo/ZnO/NiF(10:1)和GO/ZnFe2O4/CC中的各目标元素均被检测到,各元素特征峰的相对位置没有发生明显变化,然而Fe元素的百分比发生了明显变化,推测出Fe3+和Fe2+参与了PMS的活化过程。

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Fig. 4. Possible degradation pathways of tetracycline hydrochloride.

通过LC-MS检测TC-HCl在降解反应过程中产生的中间产物,并详细地推测了TC-HCl的四种可能的降解路径。TC-HCl的降解主要从侧链取代基开始进行,逐步攻击苯环,发生一系列开环裂解反应。路径1发生的反应主要有:首先TC-HCl经过去羟基、去甲基、羰基化生成P1(m/z=457),然后经过脱氨基、脱羰基生成P3(m/z=414),然后经过去甲生成P5(m/z=386),然后脱羰基生成P8(m/z=358);对于路径2,发生的主要反应有:去甲基生成P2(m/z=416),去甲基、脱氨基、脱羰基生成P6(m/z=359),脱氨基、去羟基、脱羰基以及打开六元杂环生成P13(m/z=236),去羟基、羟基取代羰基化、断开双键、羟基化生成P15(m/z=210),打开六元杂环、羧基化、氨基化等生成P16(m/z=197);对于路径3,TC-HCl分子被自由基攻击,发生一系列氧化反应,生成P20(m/z=138);对于路径4,TC-HCl分子经过脱氨基、去羟基、脱羰基、开环等复杂氧化过程,生成P19(m/z=149)。上述路径生成的产物被进一步氧化,转化为分子量更小、毒性更小的分子类型P21(m/z=91)、P22(m/z=75)、P23(m/z=73),最终矿化为CO2、H2O及其他小分子。

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Fig. 5. (a-c) Degradation of TC-HCl by the system under different scavenger conditions; (d) EPR spectra of Mo/ZnO/NiF@GO/ZnFe2O4/CC photocatalytic microcell system: in aqueous suspension to detect DMPO-·OH/SO4·-, in methanol to detect DMPO-O2·-, in aqueous solution to detect TEMP-1O2, in acetonitrile to detect TEMPO-h+; (e) Comparison of the removal efficiency of TC-HCl by various catalysts under different degradation time and different initial concentration.

此外,自由基淬灭实验和EPR实验证明,Mo/ZnO/NiF@GO/ZnFe2O4/CC光催化微电池活化PMS氧化体系中存在h+、SO4·-、·OH、1O2、O2·-多种强氧化性活性物种,h+是参与TC-HCl降解的主要活性物种。对比于其他相关文献实验方法,本实验对TC-HCl具有较好的降解效果。

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Fig. 6. Experimental reaction mechanism.

Mo/ZnO/NiF@GO/ZnFe2O4/CC光催化微电池活化PMS氧化体系中发生的相关化学反应机理推测如图6所示。经Mo掺杂改性后Mo/ZnO/NiF(10:1)具有较低的带隙能(Eg=2.86 eV),更加容易被光照激发产生光生电子和空穴,由于EVB=2.02 eV,高于OH-对·OH 的表面氧还原电位(E0 (OH-/·OH)=1.99 eV vs.NHE),所以h+氧化OH-生成⋅OH;由于ECB=-0.84 eV,低于O2对O2·-的表面氧还原电位(E0 (O2/ O2·-)=-0.18 eV vs.NHE),e-可还原O2生成O2·-;e-经外部电路传递至GO/ZnFe2O4/CC,促进了Fe3+/Fe2+的循环生成以及还原HSO5-为SO4·-;水溶液中的 O2·-与⋅OH反应生成1O2;O2发生2-ORR反应,生成H2O2等一系列氧化还原反应。在h+、SO4·-·、 O2·-、⋅OH和1O2多种活性物种共同作用下,TC-HCl大分子经去羟基化、脱羰作用、脱甲基化、去氨基化、开环等多种方式被分解为小分子化合物,最终转化为CO2、H2O和其他无机小分子化合物。

小结

本实验成功制备了具有光催化性能的Mo/ZnO/NiF电极和具有催化过滤性能的GO/ZnFe2O4/CC电极,形成了Mo/ZnO/NiF@GO/ZnFe2O4/CC光催化微电池,并与PMS高级氧化工艺结合,成功搭建了Mo/ZnO/NiF@GO/ZnFe2O4/CC光催化微电池活化PMS氧化体系,用于高效降解TC-HCl。

通过形貌及结构表征等手段证实了Mo/ZnO/NiF与GO/ZnFe2O4/CC的成功制备,通过光电化学性能测试筛选出最优材料组成。通过一系列降解实验证实该体系对TC-HCl具有高效的降解性能。在pH=5.0,PMS的投加量为0.2 mM,TC-HCl的初始浓度为20 mg L-1时,TC-HCl的降解效率在30 min内达到97.7%。研究了该体系各部分的作用,通过掺杂Mo对ZnO进行改性,得到具有更强光催化性能的光催化电极Mo/ZnO/NiF(10:1),并通过外部电路将e-传输至催化过滤阴极膜GO/ZnFe2O4/CC,实现了光生电子-空穴对的分离,削弱了两者的复合率,促进了Fe2+与Fe3+的循环,从而成功活化PMS生成SO4·-等强氧化性自由基。对TC-HCl及其降解中间体的毒性进行了分析,证明了该反应过程中大多数中间产物的毒性低于TC-HCl,说明该反应是一个毒性削弱的过程。该体系在降解TC-HCl方面具有高效性、低能耗、环保性等特点,可进一步推进其在实际应用中的发展。


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