C=C 键在手性分子上的精确修饰中在不对称合成中至关重要，这种官能团能够能够通过修饰得到有价值的手性化合物。因此，近几十年来，不对称烯烃异构化（一种通过分子骨架上的 C=C 迁移将烯烃嵌入叔碳立构中心的完全原子经济的方法）的发展引起了化学家的广泛关注。

(图片来源：JACS)

  近日，河南大学江智勇团队报道了用于具有挑战性的不对称烯烃异构化的光氧化还原催化氢原子转移（HAT）和对映选择性质子化策略。该方法通过建立可见光光敏剂DPZ和手性磷酸的双催化剂体系，在N-羟基酰亚胺的协助下进行HAT，得到一系列具有α-叔碳立构中心和β-碳立体中心的烯丙基氮杂芳烃衍生物。从共轭 α-取代的烯基氮杂芳烃 E/Z 混合物作为起始原料，该方法可以以高产率、ee 和 E/Z 比率合成 C=C 键。

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  该反应对于各种官能团，如脂肪族、芳香族、酯基等结构单元的底物，都展现出了出色的兼容性。例如，底物中在芳环的不同位置上具有不同的缺电子和富电子基，该方法可以获得了相应的产物 2b-2l，产率为 36% 至 71%，ee 为 87% 至 93%，E/Z 比 >20:1。用稠合芳族 (1m) 和杂芳族 (1n–1o) 环取代简单芳基仍具有优异的对映选择性 (2m–2o)。烷基上具有多种有吸引力的官能团，如末端烯烃 (2t)、环丁烷 (2u)、环戊烷 (2v)、环己烷 (2w–2x) 和 1,3-二恶烷 (2y)，得到了令人满意的结果，这表明催化系统的多功能性。

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基于这些结果，作者提出了这种可见光驱动的光催化不对称异构化的合理机制。转化开始是由 *DPZ 的还原猝灭开始，NHI-6 通过单电子氧化生成 PINO。PINO夺取1的γ-H后，生成的中性自由基中间体15随后被DPZ–•还原，得到阴离子16，阴离子16可以在手性催化剂C1的帮助下进行高度α-区域选择性和对映选择性质子化。

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参考文献：Asymmetric Olefin Isomerization via Photoredox Catalytic Hydrogen Atom Transfer and Enantioselective Protonation. JACS, DOI: 10.1021/jacs.3c03732

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