理化所《Nature》子刊：首次实现光催化乙烷氧气脱氢制乙烯！-上海善施科技

第一作者：Pu Wang

通讯作者：张铁锐、施润

通讯单位：中国科学院理化技术研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-45031-6

中科院理化技术研究所张铁锐团队在低温下制备了PdZn金属间化合物负载的ZnO光催化剂，首次实现了光催化乙烷氧气氧化脱氢制乙烯，乙烯生成速率达46.4 mmol g-1 h-1，乙烯选择性为92.6%，该指标优于目前热催化乙烷氧化脱氢制乙烯600 °C的性能，30 ml min-1气体流速下乙烷单程转化率为13.1%，优化后的乙烯生成速率可达到225.6 mmol g-1h-1。该催化剂在相同条件下也表现出优异的光催化丙烷和丁烷氧化脱氢性能，丙烷-丙烯生成速率为54.0 mmol g-1 h-1，丙烯选择性为89.4%；丁烷-丁烯生成速率为59.1 mmol g-1 h-1，丁烯选择性为95.9%。通过原位电子顺磁共振波谱、原位傅里叶变换红外光谱和在线质谱同位素分析，ZnO上光照产生的活性晶格氧（O–）位点能够高效活化乙烷的惰性C-H键，随后表面晶格氧和氢原子脱除形成氧空位，转移至PdZn上的光生电子活化氧气以补充晶格氧，由此构成光增强的晶格氧氧化机制，而相比于Pd纳米颗粒，PdZn由于与ZnO载体的强电子相互作用而能够促进晶格氧的脱除和补充循环。该工作开创了一种全新的温和条件下低碳烯烃制备路线，为页岩气的大规模利用奠定了基础。

背景介绍

乙烯是一种重要的化学工业原材料，可以用于生产塑料、纤维、橡胶和其他精细化学品。目前，乙烯主要由石脑油或其他碳氢化合物蒸汽裂解制得。然而，该工艺存在诸多局限性，如反应温度高（＞900 ℃）、能耗高、产物回收分离复杂等上述过程需要在高温下进行，这不仅需要巨大的能耗，还会向环境释放有害物质。即便如此，乙烯的产量仍然不能满足日益增长的需求。因此，寻求新的乙烷制乙烯工艺是目前面临的主要问题。近几年，科研工作者在全球各地均发现了大量的页岩气，其主要成分为甲烷和乙烷。由于页岩气的储量丰富、价格低廉，所以通过乙烷-乙烯过程生产乙烯或许可以为乙烯的短缺提供解决方案。

乙烷氧化脱氢制乙烯是乙烷-乙烯过程生产乙烯最具有发展前景的路线。虽然乙烷氧化脱氢在热力学上是有利的，但由于饱和C-H键的键能极高，为了促进乙烷的活化，反应需要在极高的温度下进行。经过近几十年的发展，研究人员已开发出多种用于甲烷C-H键活化转化的光催化体系，如金属/ZnO、Au/ZnO-TiO2、Pt-Ga修饰介孔TiO2-SiO2等。然而，乙烷氧化脱氢制乙烯的光催化工作鲜有报道，发展基于光催化的乙烷氧化脱氢策略可以突破传统热催化中缓慢的C-H活化反应动力学过程的制约，实现在温和条件下的乙烷的高转化率和高乙烯选择性。

本文亮点

1. 开发了一种低温下制备多种有序相金属间化合物催化剂的通用方法：以Pd、Au、Ag、Pt或Cu掺杂的碱式碳酸锌Zn5(CO3)2(OH)6为前驱体，在仅300 °C低温下氢气处理即可得到PdZn、AuZn、AgZn、PtZn或CuZn金属间化合物负载的ZnO催化剂。

2. PdZn金属间化合物负载的ZnO光催化剂（PdZn-ZnO）表现出优异的光催化低碳烷烃（乙烷、丙烷和丁烷）脱氢制低碳烯烃性能，首次实现了光催化乙烷氧气氧化脱氢制乙烯，乙烯生成速率达46.4 mmol g-1 h-1，乙烯选择性为92.6%，该指标优于目前热催化乙烷氧化脱氢制乙烯600 °C的性能，30 ml min-1气体流速下乙烷单程转化率为13.1%，优化后的乙烯生成速率可达到225.6 mmol g-1h-1。该催化剂在相同条件下也表现出优异的光催化丙烷和丁烷氧化脱氢性能，丙烷-丙烯生成速率为54.0 mmol g-1 h-1，丙烯选择性为89.4%；丁烷-丁烯生成速率为59.1 mmol g-1 h-1，丁烯选择性为95.9%。

3. 光照在光催化乙烷氧化脱氢中起决定性作用，将表观活化能从无光照下的66.9 kJ mol−1大幅度降低至光照下的18.4 kJ mol−1，在纯热条件下，在300 °C以上的高温下才仅有少量二氧化碳生成。光照下350 nm的表观量子效率达到7.2%，且与ZnO光吸收性能趋势一致。

4. 通过原位电子顺磁共振波谱、原位傅里叶变换红外光谱和同位素标记结合在线质谱分析，ZnO上光照产生的活性晶格氧（O–）位点能够高效活化乙烷的惰性C-H键，随后表面晶格氧和氢原子脱除形成氧空位，转移至PdZn上的光生电子活化氧气以补充晶格氧，由此构成光增强的晶格氧氧化机制促进光催化乙烷氧化脱氢，而相比于Pd纳米颗粒，PdZn由于与ZnO载体的强电子相互作用而能够促进晶格氧的脱除和补充循环。

图1. a) PdZn-ZnO的XRD图谱和PdZn金属间化合物的晶体结构模型。b) PdZn-ZnO的HAADF-STEM图像。c) PdZn-ZnO的EDS元素分布图。d) PdZn金属间化合物在[010]方向上的投影。e) PdZn的球差校正的HAADF-STEM图像。插图：PdZn金属间化合物结构示意图。f) 根据(e)测得的衬度曲线。g) PdZn的球差校正的HAADF-STEM图像和相应的原子分辨EDS元素分布图。

图2. a)PdZn-ZnO和对比光催化剂的ODHE测试结果对比。b)在总流速为30 mL/min时，不同C2H6/O2原料气体比例的光催化ODHE活性。c)连续12小时的光催化稳定性测试。d)与已报道的热催化ODHE的性能比较。e)在136 °C下的黑暗/光照切换条件下的光催化活性。f)在黑暗和光照条件下测量的阿伦尼乌斯图。g)ZnO和 PdZn-ZnO随波长变化的AQE和漫反射光谱。误差棒代表三次独立测量的标准偏差。

图3. 光催化ODHE反应中间产物的谱学研究。a)ZnO、Pd-ZnO和PdZn-ZnO的C2H6-TPD和O2-TPD谱。b)ZnO在黑暗和365 nm光照下暴露于Ar以及C2H6的原位EPR光谱。c)PdZn-ZnO上氧同位素标记结合在线质谱分析。d)ZnO、Pd-ZnO和PdZn-ZnO上C2H6脱氢和氧空位氧化的时间分辨在线MS数据。e)PdZn-ZnO光催化ODHE反应中的原位FTIR光谱。

图4. 表面电荷分布和反应动力学的DFT计算。a)Pd15Zn15-ZnO的模型结构。b)Pd15Zn15-ZnO的差分电荷密度图。c)Pd15Zn15-ZnO的Bader电荷分布图。d)Pd30-ZnO的模型结构。e) Pd30-ZnO的差分电荷密度图。f) Pd30-ZnO的Bader电荷分布图。d)Pd30-ZnO的模型结构。黄色和青色表面分别对应电荷积累和电荷耗尽区域。等值面的等值为3.0´eÅ-3。g)Pd15Zn15-ZnO和Pd30-ZnO中Pd电子态密度分布。水平虚线表示计算得出的d带中心。h) Pd15Zn15-ZnO和Pd30-ZnO上ODHE转化为C2H4的计算势能图。

总结与展望

该工作提出了一种在低温下制备多种金属间化合物催化剂的通用方法，获得的PdZn金属间化合物负载的ZnO催化剂表现出优异的乙烷氧化脱氢制乙烯性能，其乙烯生成速率和选择性均超过传统热催化600°C的性能，该催化剂也对丙烷和丁烷脱氢制烯烃表现出优异的性能。而且发展了乙烷氧化脱氢的光增强晶格氧氧化机制，该工作开创了一种全新的温和条件下低碳烯烃制备路线，为页岩气的大规模利用奠定了基础。

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