ACIE:光催化自由基极性翻转环加成策略合成环状胺
前沿
环状胺(如:哌啶、吡咯等)普遍存在于天然产物、药物分子及农药分子中(图1A、B)。近年来,光催化环状胺的构建得到长足发展:(i)自由基阳离子与亲核试剂的[3+2]反应;(ii)自由基加成随后亲核环化;(iii)1,5-氢迁移随后亲核加成。但是,这些策略局限于双组分反应。与此同时,自由基极性翻转环加成(RPCC)构建碳环及杂环结构受到有机化学家的广泛关注。并且,利用氮中心自由基(NCRs)的化学转化构建含氮化合物便捷高效。基于此,上海科技大学黄焕明研究员报道了,光催化磺酰胺、活化烯烃、未活化烯烃经历自由基极性翻转环加成历程,高效构建种类多样的环状胺DOI:10.1002/ange.202401671(图1)。
图1来源Angew. Chem. Int. Ed.
实验结果
图2来源Angew. Chem. Int. Ed.
图3来源Angew. Chem. Int. Ed.
最后,作者对该反应提出了一个可能的机理。首先,磺酰胺在激发态光敏剂及碱的作用下生成氮自由基I。随后,经历连续的自由基加成反应得到自由基中间体III,进一步被还原及质子化得到中间体IV。最后,中间体IV经历分子间环化历程得到目标化合物(图4)。
图4来源Angew. Chem. Int. Ed.
编者结语
上海科技大学黄焕明利用光催化自由基极性翻转环加成策略,成功实现磺酰胺、烯烃的环化反应构建β,β-双取代环状胺或β-单取代环状胺。值得注意的是,磺酰胺作为双功能试剂在催化体系中既充当自由基中心前体,又充当亲核试剂。
文献信息:
Cyclic Amine Synthesis via Catalytic Radical-Polar Crossover Cycloadditions
Ying Zhang, Shu-Sheng Chen, Kai-Dian Li and Huan-Ming Huang*
参考文献:
1. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 4846–4850
2. Nat. Rev. Chem. 2021, 5, 301–321
3. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18331–18338
4. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5974–5979
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