北京理工大学徐熙焱、张东翔：共掺杂二氧化钛纳米颗粒不完全煅烧强化电荷分离效率促进异噻唑啉酮光催化降解-上海善施科技

背景介绍

为了应对反渗透过程中可能引发的生物污染问题，广泛采用生物抑菌剂来抑制微生物的繁殖。其中，异噻唑啉酮(BIT)因其高效且广谱的特性而被作为抑菌剂广泛应用。然而，过度使用异噻唑啉酮也引发了一系列问题。生物接触异噻唑啉酮可能导致皮肤过敏、神经细胞死亡等负面影响，并对生态环境造成潜在危害，因此应在排放前对异噻唑啉酮进行处理。传统的处理方法通常采用臭氧氧化，然而这一过程不仅能耗较高，还伴随着二次污染问题。为了解决异噻唑啉酮处理中的难题，光催化技术受到广泛探索。锐钛矿相二氧化钛具有高光催化活性和强氧化还原能力，但其在仅占太阳光谱4%的紫外光区域展示出较高活性。此外，二氧化钛上产生的光生电子-空穴对易发生重组，对光催化性能带来不利影响。因此，改性二氧化钛来降低其禁带宽度、抑制电子-空穴对的复合，并拓展其光吸收范围，成为解决光催化处理异噻唑啉酮所面临挑战的关键之一。

成果简介

为提升二氧化钛的光催化性能，引入了B元素替代TiO2中的O，创造氧空位和电子缺陷。同时，以稀土金属d元素对TiO2进行掺杂，替代Ti。相对于Ti，Gd原子的较大半径，因而Gd的掺杂导致电荷不平衡，使TiO2晶格扭曲，产生更多氧空位，这有利于太阳辐射下形成电子-空穴对，并延缓电荷载流子的复合。金属或非金属元素的掺杂有助于产生反应性自由基，如•OH和O2•−，促进有机污染物的吸附和降解。此外，降低TiO2制备过程中的煅烧温度导致TiO2前体（如钛酸四丁酯）不完全矿化，这能够引入部分碳掺杂，以增加氧空位并导致带隙变窄。同时，碳掺杂提高材料的亲水性，有助于有机污染物的吸附和催化降解。为深入研究光催化剂自由基的生成和污染物降解机理，还进行了表征、猝灭实验、电子自旋共振（ESR）测试、质谱（MS）分析以及密度泛函理论（DFT）计算等研究。

图文导读

流程1溶胶-凝胶法制备光催化剂流程

图1（a）GdBC-TiO2的SEM图像；（b-f）GdBC-TiO2上Ti、O、C、Gd和b分布的EDS图；（g）TiO2的TEM图像；（h）暴露于101晶面的TiO2的TEM图像；（i）暴露于101晶面的TiO2放大后的TEM图像、XRD图像和优化后的TiO2模型；（j-l）暴露于101晶面的GdBC-TiO2的相应TEM、HRTEM图像、XRD图谱和原子模型。

图2（a）GdBC-TiO2、GdB-TiO2、B-TiO2、Gd-TiO2和TiO2的XRD图谱；（b）TiO2、C-TiO2、GdB-TiO2和GdBC-TiO2的水接触角；GdBC-TiO2:（c）B1s和Gd4d的XPS光谱；TiO2和GdBC-TiO2（d）C1s；（e）Ti 2p；（f）O1s的XPS光谱

图3（a）TiO2、Gd-TiO2、B-TiO2、GdB-TiO2和GdBC-TiO2的紫外-可见光谱，以及从（αhΓ）1/2图中获得的相应光学带隙；（b）TiO2和（c）GdBC-TiO2的理论计算带隙；（d）TiO2和GdBC-TiO2的PDOS图；（e）TiO2和GdBC-TiO2之间的ΔPDOS；（f）GdBC-TiO2：Gd、B和C的PDOS图；（g）TiO2、Gd-TiO2、B-TiO2、GdB-TiO2和GdBC-TiO2的Mott-Schottky图和（h）PL光谱；（i）GdBC-TiO2-Ag4d

图4（a）不同催化剂对BIT的光降解时间过程和（b）相应的BIT降解动力学图；（c）在2g·L-1浓度下，存在不同阴离子和阳离子干扰的条件下GdBC-TiO2对BIT去除率和吸附率；（d）不同初始pH值、不同光催化剂和BIT质量比下GdBC-TiO2对BIT的去除率和吸附率；MIT CMIT MIT和CMIT对GdBC-TiO2的去除率和吸附率；（e）不同清除剂对BIT的光降解曲线（清除剂与污染物的质量比为100:1）；（f）GdBC-TiO2在黑暗或自然光下的•OH和O2•−ESR光谱（全波段）；TiO2、Gd-TiO2、B-TiO2、GdB-TiO2和GdBC-TiO2的（g）EIS图和（h）的瞬态光电流响应曲线。

图5 BIT的DFT计算：（a）BIT的优化分子结构、（b）HOMO轨道、（c）LOMO轨道、（d）ESP图（红色和绿色分别为富电子区和缺电子区）和（e）Fukui指数；（f）TiO2和（g）GdBC-TiO2的ESP图

流程2 GdBC-TiO2光催化降解BIT体系机理和反应途径

文章信息

Guo Z, Zhang X, Li X, et al. Enhanced charge separation by incomplete calcination modified co-doped TiO2 nanoparticle for isothiazolinone photocatalytic degradation. Nano Research, 2024

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