山西师范大学张玲娟/张献明ACS Catal:D-A型共轭多孔聚合物光催化胺的N-甲酰化--原位卡宾的自由基型催化
第一作者:硕士生白丽志、郑家意
通讯作者:张献明、张玲娟
通讯单位:山西师范大学化学与材料科学学院
论文DOI:10.1021/acscatal.3c05392
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基于N-杂环卡宾(NHC)的非均相光催化中,光生活性氧物种(ROSs)有望解决Breslow-衍生自由基的挑战。本研究通过Suzuki-Miyaura偶联反应合成了两例以卟啉中心为供体、咪唑/咪唑鎓盐中心为受体的共轭多孔聚合物(CPPs),Im-PCPP-1和Im-PCPP-2。咪唑单体的离子化有效地调节了D-A单元的电子推拉效应和Im-PCPPs的能带结构。其中,离子化的Im-PCPP-2作为异相光催化剂,乙醛作为碳源,通过光氧化还原和自由基型原位NHC的协同催化作用,在仲胺的N-甲酰化反应中表现出良好的催化活性。实验和计算结果表明,光生的多种ROS起着至关重要的作用:氢氧根作为原位碱促进生成NHC;羟基自由基作为氢原子转移试剂促使aza-breslow衍生的自由基生成,并作为交叉偶联的自由基组分;单线态氧作为氧化剂将aza-breslow衍生的自由基转化为环状过氧化物。值得注意的是,这一光化学过程实现了乙醛及其衍生物向高附加值N-甲酰胺的高效转化。
背景介绍
最近受酶催化的启发,由于自由基的高反应活性和反应物取代基的多样性,N-杂环卡宾(NHC)通过自由基的方式催化成为一种有前景的有机转化策略,其中关键的一步是有效地产生目标自由基。在NHC-光协同催化领域,经光氧化或还原的单电子转移(SET)产生的自由基可以与不同组分反应,如Breslow中间体和二烯醇酯中间体,但仍有必要在以下几个方面对NHC-光协同催化进行研究:(1)探索光生ROS物种促进的自由基产生策略;(2)避免稀有Ir/Ru配合物作为均相光敏剂的使用,开发经济、多功能异相光催化剂。通常,不可避免地增加了反应的成本。因此,理想的策略包括探索一种多功能多相光催化剂,有效地将NHC催化和无金属光氧化还原融合在单一载体上。在前期工作中,本课题组使用MOF Hf-PCN-224(Cu)作为光热协同催化剂,光生成的ROS可以作为生成C(sp3)自由基的氢原子转移试剂,也可以作为β-羰基C(sp3)−H键氧化双功能化的氧源;在此基础上,我们设想光生成的ROS是否可以在CPP基的NHC-光协同催化中作为单电子氧化剂氧化Breslow衍生物,促进Breslow型自由基的生成,促进双功能异相光催化?
本文亮点
1、咪唑单体的离子化有效地调节了D-A单元的电子推拉效应和Im-PCPPs的能带结构,进而调控了材料的光氧化还原能力;
2、离子化的Im-PCPP-2作为异相光催化剂,乙醛作为碳源,通过光氧化还原和自由基型原位NHC的协同催化作用,在仲胺的N-甲酰化反应中表现出良好的催化活性;
3、光生的多种ROS起着至关重要的作用:氢氧根作为原位碱促进生成NHC;羟基自由基作为氢原子转移试剂促使aza-breslow衍生的自由基生成,并作为交叉偶联的自由基组分;单线态氧作为氧化剂将aza-breslow衍生的自由基转化为环状过氧化物。
图文简析
本研究通过Suzuki-Miyaura偶联反应合成了两例以卟啉中心为供体、咪唑/咪唑鎓盐中心为受体的共轭多孔聚合物(CPPs),Im-PCPP-1和Im-PCPP-2。
作者通过一系列测试例如IR、PXRD、13C NMR等手段对两例Im-PCPP进行了表征,证实Im-PCPP的成功合成度。XPS测试中:C 1s结合能的微小偏差表明电子在Im-PCPP-2中比在Im-PCPP-1中更容易被光激发(图c);Im-PCPP-2的高分辨率Br 3d 光谱可以解析成两个不同的峰,分别在约68.3和67.3 eV,指认为咪唑盐的溴阴离子(图b)。此外,由于Im-PCPP-2中咪唑的离子化作用,N 1s在401.5 eV下的额外信号归于咪唑N+,约398.3和399.6 eV的两个峰归属为卟啉N和咪唑N(图d)。
从DFT计算的前沿分子轨道(FMO)分布来看,HOMOs的电子主要离域在卟啉单元上;LUMOs偏移到咪唑或咪唑单元,表明存在D−A单元的推拉效应,特别是对于离子化的Im-PCPP-2。因此,随着电子从供体卟啉单元转移到受体咪唑/咪唑鎓离子单元,实现了光生载流子的有效分离。从固体紫外-可见漫反射光谱可以看出,Im-PCPPs表现出强烈的可见光吸收,相比于单体,材料表现出明显的红移;特别是Im-PCPP-2表现出优异的光电响应性能。
基于材料的优异的光电性能及光氧化还原能力,本工作采用离子化的Im-PCPP-2作为异相光催化剂,乙醛作为碳源,通过光氧化还原和自由基型原位NHC的协同催化作用,在仲胺的N-甲酰化反应中表现出良好的催化活性。仲胺普适性较好,且采用氯乙醛、苯乙醛为酰基碳源,反应同样能顺利进行。
基于控制实验和DFT计算的分析,本工作提出了光氧化还原-NHC的双功能协同催化机制。其中最为关键的是光生的多种ROS起着至关重要的作用:氢氧根作为原位碱促进生成NHC;羟基自由基作为氢原子转移试剂促使aza-breslow衍生的自由基生成,并作为交叉偶联的自由基组分;单线态氧作为氧化剂将aza-breslow衍生的自由基转化为环状过氧化物。体系中生成的甲酸副产物作为原位的牺牲剂,平衡光生空穴。
总结与展望
综上所述,通过Suzuki-Miyaura偶联反应制备了D-A型Im-PCPP-1和Im-PCPP-2,并对仲胺N-H甲酰化的光催化性能进行了研究探索。事实表明,通过咪唑单体的离子化,可以有效地调节D-A单元的推拉效应和聚合物的能带结构。比较研究表明,Im-PCPP-2在光氧化还原-NHC的双功能协同催化的多种仲胺氧化N-甲酰化反应中具有较高的催化活性。值得注意的是,光生ROS,如1O2、O2•−和•OH作为NHC生成的原位碱、aza-breslow衍生自由基生成的HAT萃取剂,以及作为将aza-breslow衍生自由基转化为环过氧化物的氧化剂,促进了串联的NHC亲核加成/HAT/aza-Breslow衍生自由基的氧化环化。本研究不仅通过D-A型CPP的NHC-光协同催化,开发了仲胺的N-甲酰化策略,而且为乙醛污染物的异相光氧化还原增值转化打开了大门。
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