ACIE:光催化环丙叔醇O至S的重排
前沿
杂原子取代环丙烷(如:氮、氧、硫等)普遍存在于生物活性分子中。现阶段,环丙醇及环丙胺的合成得到广泛应用。但是,环丙硫醇的合成仍然具有重大挑战(图1a)。近年来,仅有的合成环丙硫醇的方法聚焦于环丙羧酸的转化(图1b)。与此同时,O-芳基硫代氨基甲酸酯向S-芳基硫代氨基甲酸酯的重排,即Newman–Kwart 重排反应(NKR) 是合成硫酚的重要策略(图1c)。基于此,加拿大多伦多大学Sophie A. L. Rousseaux 教授报道了,光催化具有氧化-还原活性硫代羰基的叔环丙醇,O向S的重排反应合成环丙硫醇DOI:10.1002/ange.202402912(图1)。
图1来源Angew. Chem. Int. Ed.
实验结果
图2来源Angew. Chem. Int. Ed.
图3来源Angew. Chem. Int. Ed.
最后,作者对该反应提出了一个可能的机理。首先,O-烷基硫代氨基甲酸酯环丙醇在激发态光催化剂作用下被还原,生成自由基阴离子10。随后,自由基阴离子10经历β-裂解,生成O-硫代氨基甲酸酯阴离子11和环丙烷自由基12。最后,S-烷基硫代氨基甲酸酯与环丙烷自由基经历自由基交叉偶联得到目标化合物(图4)。
图4来源Angew. Chem. Int. Ed.
编者结语
多伦多大学Sophie A. L. Rousseaux 教授利用Newman–Kwart 重排反应策略,成功实现光催化叔环丙醇O向S的重排,高效合成环丙硫醇化合物。该方法为C(sp3)–S 化合物的合成提供了新的思路。
文献信息:Photocatalytic O- to S-Rearrangement of Tertiary Cyclopropanols
John J. Monteith, James W. Pearson, Sophie A. L. Rousseaux*
参考文献:
1. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 44–49
2. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e2023086
3. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 13246–13254
4. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15684–15687
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