前沿

不饱和碳碳键化合物（如：烯烃、炔烃等）的化学转化构建高附加值分子骨架，受到有机化学家的广泛关注。现阶段，自由基介导的烯烃双官能团化反应得到长足发展，炔烃的双官能团化反应仍然具有重大挑战（图1A）。目前，芳基炔烃能够应用于双官能团化反应构建烯烃，其产物仍然面临E/Z混合物。并且，烷基炔烃应用于双官能团化反应亟待解决。近年来，自由基重排策略实现不饱和碳碳键的化学转化备受瞩目。基于此，上海交通大学朱晨教授报道了，光促进脂肪炔烃经历自由基历程的双官能团化反应，立体汇聚式合成E-烯丙醇化合物DOI：10.1002/advs.202309022（图1）。

图1来源Adv. Sci.

实验结果

图2来源Adv. Sci.

图3来源Adv. Sci.

最后，作者对该反应提出了一个可能的机理。首先，苯并噻唑砜2a在激发态光催化剂作用下经历单电子转移生成烷基自由基I，进一步与炔烃发生加成反应生成烯基自由基II。紧接着，中间体II经历1,4-芳基迁移历程得到中间体IV，并进一步脱除SO2 得到烷基自由基中间体V。随后，中间体V经历单电子氧化历程得到阳离子中间体VI，进一步与H2O 发生亲核加成反应得到Z-烯丙醇。最后，Z-烯丙醇在光照射下经历能量转移历程得到E-烯丙醇（图4）。

图4来源Adv. Sci.

编者结语

上海交通大学朱晨教授利用自由基介导不饱和碳碳键双官能团化策略，在光催化体系下成功实现烷基炔烃羟芳杂化反应，立体汇聚式合成E-烯丙醇化合物。值得注意的是，该反应经历了1,4-芳基迁移/自由基极性翻转/能量转移历程。并且，在该催化体系中官能团迁移历程优先于1,5-HAT历程。

文献信息：

E-Selective Radical Difunctionalization of Unactivated

Alkynes: Preparation of Functionalized Allyl Alcohols from Aliphatic Alkynes

Jie Wang, Xinxin Wu, Zhu Cao, Xu Zhang, Xinxin Wang, Jie Li, and Chen Zhu*

参考文献：

1. Nat. Rev. Chem. 2023, 7, 405

2. Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, e202300268

3. Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202201883

4. Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 11577

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