金属-TS-1沸石选择性光催化氧化糠醛制备四氯化碳化合物
一、摘要
本文设计了一系列金属-TS-1的沸石催化剂,用于选择性光催化氧化糠醛制备C4化合物。首次实现以糠醛为原料光催化制备苹果酸。并且通过调整催化剂的物理和化学特性,可以控制产物的选择性分布。酸度适中有利于苹果酸的制备,较低的价带有利于生成马来酸,较高的价带则倾向于生成苹果酸。催化剂的孔结构、酸度和能带结构的协同作用影响了产物的分布。金属的掺杂被认为是调整沸石结构和理化性质的有效方法。
二、研究背景
为了应对化石燃料的迅速枯竭,寻找替代品来维持化学品和燃料的生产已经引起越来越多的关注。生物质是一种很有前途的可再生碳源,具有大规模转化为化学和液体运输燃料的潜力。糠醛的一种应用途径是通过糠醛选择性氧化合成C4化学品。如方案1所示,马来酸是合成不饱和聚酯树脂、乙烯基共聚物、表面涂层和药物所必需的中间体之一。糠醛的氧化通常伴随着 5-羟基-2,5(H)-呋喃酮(HFU)的生成。与高温液相催化氧化糠醛制备 HFU 相比,光催化氧化具有反应条件温和、易于控制、产率高、环境友好等优点。但是,光敏剂本身也存在着不可回收的缺点,这严重限制了其光催化应用。硅酸钛-1 (TS-1)沸石被广泛用作多相光催化剂。它具有比表面积大、微孔结构丰富、稳定性高等特点。
方案1 糠醛的催化氧化
三、研究内容及结果
首先,研究团队通过在 TS-1 沸石中掺杂各种金属,制备了不同的 M-TS-1 催化剂。如图1所示,金属的掺入对沸石的粒径和整体形貌有一定的影响。大多数样品的粒径集中在100-140 nm范围内,颗粒呈现均匀的块状形貌。结果表明沸石的大小可能会影响反应分子的传质。
图1 制备样品的透射电镜及粒度分布
接着研究团队为了探究样品的孔隙结构,采用N2吸附-解吸法测定了这些催化剂的 BET 表面积(SBET)和孔径。图2为各样品的N2吸附-解吸曲线。发现几乎所有样品均表现为 I 型和 IV 型等温线的结合,且在高位处存在滞回环比压区表明颗粒堆积形成的中孔存在,这与样品的纳米尺寸有关。
图2 制备样品的N2吸附-解吸等温线
然后,研究团队结合TEM结果,发现沸石粒径的增大伴随着颗粒间堆积程度的减小,表明高比压区滞回环逐渐减小。研究团队从而测定了各样品的孔径分布,如图3所示,结果与N2吸附-解吸曲线一致,即大部分样品具有介孔特征。
图3 制备样品的 BJH 孔径分布
接着,研究团队为了探究添加金属前后表面元素电子态的变化,实验中比较了所有样品的XPS光谱,结果如图 4所示。裸 TS-1 中的钛大部分处于四配位态。同时,也有少量锐钛矿物质存在,这是由于这些金属的加入严重影响了 TS-1 的晶体结构和结晶过程。
图4 样品的XPS光谱
最后,研究团队为了探究催化剂的总酸含量与糠醛转化率和产物选择性关系,采用 NH3-TPD 检测催化剂的酸位,如图5所示。结果表明所有样品在150℃和 350℃有两个解吸峰,分别对应于弱酸位点和强酸位点。其中裸TS-1的酸含量最少,而其他样品的总酸含量都有一定的增加,这可能是由于引入了额外的金属。
图5 样品的NH3-TPD光谱
四、总结
本文亮点在于合成了一系列Metal-TS-1分子筛催化剂,并将其应用于光催化氧化糠醛。实现了下游C4羧酸衍生物的选择性制备。以糠醛为原料,在常温常压下通过光催化直接制备马来酸、苹果酸和 5-羟基-2,5(H)-呋喃酮。本文证明了金属掺杂是调整沸石结构和物理共化学性质的有效方法。金属掺入沸石这一关键步骤为设计和合成杂原子沸石光催化剂提供了一种潜在的策略。
在我的实验中可以利用Matel-TS-1 来优化光催化体系,以实现更多的选择性反应。
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