第一作者：Wei Liu

通讯作者：Wei Liu、Xingxiang Ji

第一单位：齐鲁工业大学（山东省科学院）

doi/10.1016/j.ijbiomac.2024.129587

研究引入

木质素作为一种可再生的芳香族化合物，是仅次于纤维素的第二大天然聚合物，被认为是可替代煤炭、石油和天然气等不可再生矿物碳材料的理想候选材料。然而木质素的结构复杂，从而导致其难以转化，利用率低。到目前为止，一些传统的方法（物理、化学和生物法）已经被应用于木质素的降解，但普遍存在效率低、环境污染大和工艺复杂等问题。因此，开发一种高效、绿色的木质素降解方法是非常必要的。

光催化技术作为一种利用光能来驱动化学反应的技术，凭借反应条件温和、能量来源清洁丰富等优点，受到越来越多的关注。g-C3N4（CN）具有比表面积大、吸收可见光及拥有大量氮原子等优点，但其对太阳光利用率较低且电子复合率高。碳量子点（CQDs）作为一种新型的零维碳纳米材料，可吸收太阳光中的紫外光部分，当CQDs发射的光子能量高于入射光子能量时，就会产生一个能量更高、波长更长的上转换光子，这种上转换光致发光能力可以提高CQDs的发光效率并实现对全谱太阳光的有效利用。同时，CQDs还具有优异的光致发光特性，将吸收的紫外光转化为高亮度的荧光，光学稳定性好。此外，通过在CQDs的内部或表面引入氮（N）和磷（P）等元素，还可以进一步改善其光学性能。

本文主要研究了将氮磷共掺杂碳量子点（N,P-CQDs）与CN结合形成异质结，以增强光催化降解木质素的效果，并采用TEM、HRTEM、FTIR、PL、UV-vis等手段对材料进行表征。

图文摘要

图文导读

Fig. 1. Schematic illustration of C-SCN composite fabrication

采用(NH4)2HPO4辅助水热法处理纤维素纸浆纤维(BSKP)，成功制备了N,P-CQDs，并通过超声和液相沉积法将其与超声后的g-C3N4（SCN）复合，制备N,P-CQDs/超声处理的g-C3N4复合物（C-SCN），制备过程如图1所示。

Fig. 2. HRTEM and elemental mapping images (a); FTIR (b); PL (c), UV-vis absorption spectra and photographs (d); Effects of pH on PL of CQDs (e) and N,P-CQDs (f)

通过HRTEM观察N,P-CQDs的形貌结构，发现N,P-CQDs没有明显的晶格，同时，其核心是由碳原子组成的且原子间相互作用非常弱，可自由地膨胀或收缩，故形成无定形聚合物结构。元素映射图表明N、P、S元素均匀分布在N,P-CQDs表面。FTIR证明N,P-CQDs表面具有丰富的官能团，这是由于N、P元素与CQDs表面的原子相互作用形成新的化学键或引入新的表面官能团。这些新的化学键和官能团会暴露出CQDs表面的新界面，从而导致表面缺陷的产生；同时，元素掺杂引发CQDs表面重构，导致表面缺陷增加，提供更多的反应位点。作者进一步对N,P-CQDs的光学性能进行表征。N、P掺杂后，由于CQDs的尺寸变大，使其最佳激发波长和发射波长均发生红移；电子能级发生变化，使其荧光强度也有明显提升，光学稳定性好。紫外可见漫反射光谱显示N,P-CQDs的吸收范围扩展到可见光区，吸收强度显著提高。

Fig. 3. FESEM (a, d), TEM (b, e) and HRTEM (c, f) images of CN and C-SCN; FESEM and elemental mapping images of C-SCN (g)

利用FESEM、TEM和HRTEM对C-SCN复合光催化剂的形貌进行表征。CN具有层间堆叠的层状结构和相对光滑的表面(图3(a)-(c))。在C-SCN表面上观察到大量的N,P-CQD(图3(d)-(f))。元素映射图证实C、N和P元素在C-SCN表面上均匀分布(图3(g))，表明N,P-CQD成功引入复合光催化剂中。

Fig. 4. XRD (a); XPS survey spectra (b) and high-resolution XPS spectra of N,P-CQDs, SCN and C-SCN: C 1 s (c), N 1 s (d), O 1 s (e) and P 2p (f)

图4(a)显示SCN和C-SCN具有相同的衍射峰，这表明CN与N,P-CQDs复合后没有改变其基本的晶体结构。同时，XPS光谱揭示了C-SCN中C、N、O和P元素的存在(图4(b)-(f))，进一步证实C-SCN的成功制备。

Fig. 5. FTIR (a), PL emission spectra (b), and UV-vis DRS (c), band energy (d), N2 adsorption-desorption isotherms (e), BJH pore size distribution (f)

对CN、SCN和不同N,P-CQDs掺杂比例的C-SCN-1、C-SCN-2和C-SCN-3进行FTIR、PL和UV-vis表征。它们均具有相似的FTIR光谱(图5(a))，说明超声处理和掺杂N,P-CQDs对CN的化学结构没有明显的改变。不同比例的N,P-CQDs复合到SCN中，荧光强度明显降低(图5(b))，同时，光吸收范围发生红移(图5(c))，说明C-SCN光生载流子复合率低且具有较强的可见光吸收能力。CN、SCN和C-SCN-2的N2吸脱附曲线显示，三者均属于IV型等温线且具有H3型滞后环，即为介孔型吸附材料。

Fig. 6. Mass spectrogram of photocatalytic degradation products

光催化产物含有一些有价值的有机物，如甲酸苯酯、苯甲醛和苯甲酸，如图6所示，这为生产木质素衍生的化学品提供了可能性。

总结与展望

木质纤维素生物质具有生产碳材料的潜力。通过(NH4)2HPO4辅助水热法处理BSKP成功制备N,P-CQDs，其具有较高的荧光强度和光致发光性能。进一步通过超声和液相沉积法所制备的C-SCN复合光催化剂，具有较大的比表面积和较小的带隙；同时，可见光吸收能力显著增强，对木质素的降解率达到95.5%。此外，在光催化反应过程中存在一些有价值的化学产物，如甲酸苯酯、苯甲醛、苯甲酸等。纤维素衍生CQDs/g-C3N4异质结极大地提高了模型木质素的光催化降解能力，为木质素的高附加值转化等生物技术领域提供了广阔的应用前景。

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