Adv.Sci.:光诱导EDA复合物促进多样性脱羧烷基化反应
前沿
光催化烷基自由基介导的加成还原偶联是有机合成的重要策略,能够构建种类多样的碳-碳键或碳-杂原子键。其中,氧化还原活性酯(RAEs)作为烷基自由基前体,在光催化体系下实现脱羧Giese-型加成反应受到广泛关注(图1A)。近年来,光催化电子给体-受体(EDA)复合物促进的脱羧偶联反应得到长足发展(图1B)。但是,光催化EDA复合物参与的RAEs脱羧还原偶联仍然具有重大挑战。最近,𝛼-CF3-烯烃的氢烷基化反应得到青睐。基于此,中国科学技术大学傅尧教授/陆熹教授/合肥工业大学付明臣教授报道了,光诱导三苯基膦/碘盐/RAEs构成的EDA复合物促进𝛼-CF3-烯烃的多样性烷基化反应DOI:10.1002/advs.202307241(图1)。
图1来源Adv. Sci.
实验结果
作者以LiI/PPh3 为添加剂,(TMS)3SiH 为氢原子转移试剂,在紫色LED灯照射下,能够顺利得到直接氢烷基化产物,并且底物普适性较好(图2)。
图2来源Adv. Sci.
当作者以NaI/PPh3 为添加剂,在蓝色LED灯照射下,能够得到脱氟烷基化产物,各种官能团取代的底物分子均能适用该催化体系(图3)。
图3来源Adv. Sci.
最后,作者对该反应提出了一个可能的机理。首先烷基自由基由三苯基膦/碘盐/RAEs构成的EDA复合物生成,进一步与𝛼-CF3-烯烃发生加成反应得到𝛼-CF3 苄基自由基:(path A)𝛼-CF3 苄基自由基经历HAT历程,直接得到氢烷基化产物;(path B)𝛼-CF3苄基自由基经历单电子还原历程得到苄基阴离子,进一步发生β-氟消除反应得到目标化合物(图4)。
图4来源Adv. Sci.
编者结语
中国科学技术大学傅尧/陆熹/合肥工业大学付明臣成功构建三苯基膦/碘盐/RAEs构成的EDA复合物,在光催化条件下可控调控𝛼-CF3-烯烃的烷基化反应。值得注意的是,PPh3 在脱氟偶联反应体系中充当还原剂,介导单电子还原历程。
文献信息:
Photoinduced Triphenylphosphine and Iodide Salt Promoted Reductive Decarboxylative Coupling
Jia-Xin Wang, Ming-Chen Fu,* Lu-Yu Yan, Xi Lu,* and Yao Fu*
参考文献:
1. Science 2019, 363, 1429
2. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12304
3. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5461
4. ACS Catal. 2022, 12, 9410
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