ACS Catal.:光诱导镍催化烯烃碳卤化反应

摘要:最近,光诱导镍催化芳基卤的羰基化反应构建碳-卤键得到长足发展(图1c)。然而,开发新型廉价催化剂实现碳卤化反应仍然具有重大挑战。基于此,加拿大多伦多大学Mark Lautens 教授报道了,光诱导镍催化邻卤芳基烯烃的碳卤化反应。



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前沿

碳-卤键作为基本的化学键,通过各种化学转化能够构建新型化学键。钯催化可逆氧化加成能够高效构建碳-卤键(图1a),但是,该催化体系需要使用大位阻膦配体。近年来,过渡金属催化邻卤芳基烯烃的碳卤化反应受到广泛关注(图1b)。最近,光诱导镍催化芳基卤的羰基化反应构建碳-卤键得到长足发展(图1c)。然而,开发新型廉价催化剂实现碳卤化反应仍然具有重大挑战。基于此,加拿大多伦多大学Mark Lautens 教授报道了,光诱导镍催化邻卤芳基烯烃的碳卤化反应DOI:10.1021/acscatal.3c05994(图1)。

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图1来源ACS Catal. 

实验结果

作者在得到最佳反应条件后,对底物普适性进行考察。各种基团取代的邻碘芳基烯烃及邻溴芳基烯烃均能适用该催化体系,得到相应的目标化合物(图2)。

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图2来源ACS Catal. 

最后,作者对该反应提出了一个可能的机理。首先,Ni(cod)2 催化剂与DPPP发生配体交换,进一步被光激发得到活性催化剂,从而与邻卤芳基烯烃加成得到中间体2。随后,中间体2经历双电子迁移插入历程生成中间体3,进一步在光激发下发生化学键均裂,得到烷基-Ni(I) 自由基对4。最后,中间体4经历单电子还原消除得到目标化合物(图3)。

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图3来源ACS Catal. 

编者结语

加拿大多伦多大学Mark Lautens 教授成功实现光激发镍催化邻卤芳基烯烃的碳卤化反应。机理研究表明,反应过程中经历了双电子迁移插入历程。


文献信息:

Photoexcited Nickel-Catalyzed Carbohalogenation

Ramon Arora and Mark Lautens*

参考文献:

1. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 10950-10954

2. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 20554-20560

3. Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, e202213297

4. ACS Catal. 2023, 13, 6562-6567


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