JACS:光催化苯酚去芳构化[2π + 2σ]环加成反应
前沿
光催化去芳构化反应是有机合成重要策略,能够高效构建三维(3D)分子化合物。现阶段,单环去芳构化反应聚焦于自由基加成、三重态-三重态能量传递(TTEnT)和单电子转移途径实现(图1A)。但是,这些催化体系很少涉及去芳构化光环加成反应。近年来,光催化多环分子(如:萘、氮杂芳烃、苯并噻吩、吲哚等)去芳构化[2+2]或[4+2]环加成反应得到长足发展(图1B)。然而,对于单环去芳构化光环加成反应亟待解决。基于此,德国明斯特大学Frank Glorius教授报道了,光催化苯酚与双环[1.1.0]丁烷(BCBs)的去芳构化[2π + 2σ]环加成反应DOI:10.1021/jacs.3c12894(图1)。
图1来源J. Am. Chem. Soc.
实验结果
作者在得到最佳反应条件后,对底物普适性进行考察。各种基团取代的双环[1.1.0]丁烷(BCBs)均能适用该催化体系,另外,邻位-及间位-取代的苯酚也都能得到相应的目标化合物(图2)。
图2来源J. Am. Chem. Soc.
最后,作者对该反应提出了一个可能的机理。该反应可能通过两种氧化途径得到苄基自由基中间体III:(path A)激发态光催化剂氧化BCB得到离域自由基阳离子I,进一步与苯酚发生Friedel-Craft-烷基化反应得到中间体III;(path B)激发态光催化剂氧化苯酚得到自由基中间体II,进一步BCB发生环张力释放得到中间体III。随后,中间体III经历5-exo-trig环化反应生成α-羰基自由基IV,进一步被还原得到目标化合物(图3)。
图3来源J. Am. Chem. Soc.
编者结语
德国明斯特大学Frank Glorius教授成功实现单环去芳构化环加成反应,在光催化下苯酚与BCBs发生[2π + 2σ]环加成反应,高效构建新颖的富C(sp3)双环[2.1.1]环己烷分子。该反应为单环去芳构化光环加成反应提供了新的思路。
文献信息:
Photoredox-Enabled Dearomative [2π + 2σ] Cycloaddition of Phenols
4. Chem 2019, 5, 2854-2864
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