于涛/胡卓锋ACB：双不饱和位点提高复合催化剂CuxCoSy光催化CO2还原为C2H4的选择性-上海善施科技

第一作者：聂瑀

通讯作者：于涛、胡卓锋

通讯单位：天津大学、中山大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.123704

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CO₂还原为乙烯反应受限于偶极-偶极相互作用和12个质子耦合电子转移。无定形结构光催化剂具有晶界少、不饱和位点丰富的特点，从动力学和热力学角度可以加快反应效率，目前尚未用于光催化CO₂还原（PCR)到C2产物。本文制备了一种由少量晶体CuCo₂S₄复合无定形Cu_xCoS_y，实现优异的C₂H₄电子选择性（94.9%）。不饱和Co和S在提高C₂H₄生成速率中均起着关键作用。C-C偶联通过Co-S键的缩短来实现的，*CO-*CO耦合势垒也因为不饱和S上聚集了更多电子而降低，水被吸附在与S相邻的Co上，并为*COCO提供质子形成*CH₂=C中间体。

背景介绍

利用太阳能将CO₂与H₂O光催化转化为多碳产物涉及多电子/质子转移，近年来无定形催化剂由于与晶体完全不同的结构特征而引起了人们的极大关注。大量不饱和位点可以在无定形催化剂上构建，从根本上改变原子周围的化学环境。这些优点使其具有在光催化CO₂还原中应用的潜力。目前已有无定形光催化剂上实现了光催化CO₂还原，但由于C-C偶联难度更高，无定形催化剂上产生C₂H₄尚未成功。

本文亮点

（1）无定形结构导致了双不饱和位点的形成。

（2）不饱和Co作为光催化CO₂还原反应的开关并完成对CO₂的吸附，不饱和S成为C-C的偶联位点。

（3）无定形Cu_xCoS_y中Co-S键距离的缩短提高了光催化CO₂还原为乙烯的选择性。

图文解析

HR-TEM中显示合成的催化剂CCS-H1由无定形CCS-A边缘生长晶体CCS-C形成，傅里叶变化中可证实CCS-A的无定形结构。X射线衍射图谱中，CCS-A的宽峰再次证明其无定形结构，CCS-H1由晶体CCS-C和无定形CCS-A组成。CCS-A，CCS-H1和CCS-H2均有优异的光吸收能力而CCS-C具有金属性。

图1 ：（a）CCS-H1的HR-TEM图像和结构示意图，（b）CCS-H1的HR-TEM，FFT和EDS mapping，CCS-C，CCS-A，CCS-H1和CCS-H2的（c）XRD和（d）DRS。

Co的XPS中四个峰证实了两种氧化态Co的存在。与CCS-C相比，CCS-A和CCS-H1的XPS中Co的结合能向高角度偏移，表明三价Co的含量升高。对于S而言，CCS-H1和CCS-A中出现的两个新峰被归属于不饱和S。XANES中，CCS-H1中的Co近边能量高于CCS-C中，同样验证了Co的平均氧化态更高。理论计算模型中，CCS-C的Co-S键长为2.41 Å，CCS-A中这一键长明显缩短，缩短的距离使得S位点可以实现C-C偶联。在结构弛豫后发现C-C的距离为1.54 Å，同时CCS-A中C和S之间形成强烈化学键且长度为1.83 Å。CCS-A中两个S位点之间的距离为2.99 Å而CCS-C上的距离为3.34 Å。C和S之间形成的强化学键，缩短的Co-S键长可以使S位点克服偶极-偶极相互作用完成C-C耦合。Bader电荷分析证明表面不饱和S聚集电子，可以降低耦合的能垒。

图2 ：CCS-C，CCS-A和CCS-H1的（a）Co 3d，（b）S 2p XPS精细谱，（c）CCS-C和CCS-H1的Co K边XANES，（d）CCS-C和CCS-A的Co-S键长，（e）CCS-A上*CO-CO耦合的计算模型，（f） CCS-A表面不饱和S原子的电荷分布。

在CCS-C、CCS-A、CCS-H1和CCS-H2上，C₂H₄的生成速率分别为0、20.62、30.02和14.39μmol g^-1 h^-1，高电子选择性和产率归因于无定形结构晶界少会产生更快的电子转移。CCS-A、CCS-H1和CCS-H2克服难以完成的C-C耦合，证明了无定形结构在PCR过程中的优越性。CCS-C仅在PCR过程中起到助催化剂的作用。CCS-A 的CO产率相对较高导致C₂H₄选择性较低。CCS-H1兼具产率和选择性的原因推测为CCS-C可以增强CO的吸附。用CO代替CO₂作为反应气后， CCS-H1的C₂H₄产率增加，而CCS-A的产率降低，即CCS-A是完成从CO₂到C₂H₄反应的反应位点，但其对CO的吸附较弱。虽然CCS-C不能完成反应，但可以增强对CO的吸附。CCS-H1在420、450、475和500 nm处的相应AQY分别为1.25%、1.50%、1.40%和1.54%。

图3：（a）光催化CO₂还原活性和电子选择性，（b）1h内CO还原为C₂H₄的性能，（c）时间产量曲线，（d）CCS-H1的表观量子产率。

CCS-H1比CCS-A的光电流响应高，阻抗小。CCS-C没有光电流响应且阻抗电阻最低证明其金属性。光电流、阻抗、TRPL和SPV证明CCS-H1有更多电子参与PCR反应。

图4：（a）CCS-A、CCS-H1和CCS-C的瞬态光电流光谱和（b）电化学阻抗光谱，（c）CCS-A和CCS-H1的TRPL，（d-i）CCS-A和CCS-H1的表面光电压变化和对应SPV图像。

Co的K边EXAFS数据中显示CCS-C的Co-S峰位于1.82 Å处，CCS-H1位于1.74 Å，这与计算结果相吻合，Co-S键长的缩短有利于C-C偶联。CCS-C中Co原子的平均配位数为6，CCS-H1为3.6，证明了无定形催化剂中Co的不饱和。利用原位红外解析反应中间体，3220和3295cm^-1处为CH₂=C，1261，2023和1550 cm^-1 分别为*COOH，*CO和*COCO。CCS-H1上信号强度高于CCS-A证明晶体CCS-C存在的必要性。1689和2924cm^-1为*C₂H₄中间体直接表明产物为乙烯。

图5：（a）CCS-C和CCS-H1的EXAFS，（b）CCS-C和CCS-H1 Co K边拟合，（c）CCS-C和（d）CCS-H1的小波变化，（e）CCS-H1和（f）CCS-A的原位红外图谱。

CO₂在CCS-C和CCS-A上的吸附能均负表明CO₂在二者上吸附都是有利的，但是位点不同，前者在Cu上后者在Co。在PCR中，CO₂产生*COOH中间体因为高能量势垒，常常被认为是限速步骤。无定形CCS-A上*COOH的吸附能为-0.04 eV，而在晶体上*COOH中间体不能稳定存在，这表明不饱和Co作为反应的开关，且晶体无法完成CO₂还原反应。同时，*CO在CCS-A的吸附能为-0.01eV也为高碳产物继续产生做好了准备。虽然CCS-C无法完成CO₂转化为CO但可以增强对CO的吸附，从CCS-A上产生的CO可能会解吸降低C₂H₄选择性，CCS-C的Cu原子增强CO的吸附使得CCS-H1既可以完成反应又提高了选择性。*COCO偶联在CCS-A上的吉布斯自由能为-4.67eV，而在CCS-C上是吸热过程。说明Co-S键的缩短和不饱和S上聚集的更多电子都有利的促进了C2产物的形成。*CH₂=C在CCS-C和CCS-A上的能量表明*COCO形成CH₂=C将会自发完成。在无定形/复合CCS催化剂中，不饱和Co作为PCR开关吸附CO₂，随后CO₂质子电子耦合产生*COOH不再需要巨大能垒。吸附在S上的*CO由于Co-S键的缩短发生耦合，吸附在Co上的水分子分解产生的质子参与到后续*COCO质子化形成CH₂=C的过程。

图6：基于DFT计算（a）CCS-C和（b）CCS-A上PCR的吉布斯自由能和对应结构，（c）机理图。

总结与展望

晶体CuCo₂S₄复合无定形Cu_xCoS_y材料完成光还原CO₂为C₂H₄，无定形Cu_xCoS_y中晶格无序性使其光电流加速，阻抗降低，从而实现12电子反应。不饱和Co原子成为CO₂还原反应的开关同时充当CO₂吸附位点， *COOH中间体形成不再需要较大势垒。C-C偶联因为Co-S键缩短以及不饱和S原子上聚集的电子变得更加容易。吸附在Co上的水被解离产生质子，参与到相邻S原子上*CO-CO的质子电子耦合过程形成*CH₂=C中间体。晶体CuCo₂S₄作为助催化剂进一步加速光生电子空穴的分离与迁移且增强了对CO的吸附。CCS-H1实现了30.02μmol g^-1 h^-1的乙烯产率和94.9%的电子选择性。这是首次无定形催化剂完成光催化CO₂还原为C₂H₄的报道，很荣幸对过程和机理提出理解和解析。

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