熊宇杰/高超JACS：稳定高效的连续流光催化系统，实现甲烷氧化偶联制轻烷烃-上海善施科技

第一作者：陈艺虹，赵元

通讯作者：熊宇杰教授，高超副教授

通讯单位：中国科学技术大学，安徽师范大学

论文DOI: /10.1021/jacs.3c10069

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光催化甲烷氧化偶联(OCM)是实现可持续发展的一种极具吸引力的绿色技术，但目前存在甲烷转化率较低和过氧化严重的双重瓶颈。本工作中，作者设计了一种连续流反应体系，通过协同温和的活性氧物种、等离激元效应诱导的局域增强电场和多点进气的反应器设计，实现了高效的光催化OCM，并同时抑制了甲烷过氧化。基于3D打印自制的流动反应器，设计的Au/TiO2光催化剂在连续流反应中实现了218.2 μmol h−1的CH4转化率，对C2+产物的选择性为90%，并在240 h连续流反应时间内保持了良好的稳定性。该工作通过反应器和光催化剂的协同设计，同步调控了反应体系的传质、反应物的活化和过氧化的抑制，为设计高效稳定的流动光催化OCM系统提供了新的见解。

背景介绍

作为石化工业的关键组成部分，乙烯是世界上产量最高的化学品之一。传统的乙烯生产技术主要是使用石脑油等石油原料或乙烷、丙烷及其混合物等进行蒸汽裂解。与使用石脑油进行蒸汽裂解相比，采用多碳轻烷烃(即C2H6和C3H8)生产乙烯具有成本低、收率高、污染少的优点。随着乙烯产量的不断增加，天然气中乙烷的供应(约占5–10%)将不能满足巨大的原料需求。甲烷(CH4)是天然气、页岩气和可燃冰的主要成分，已被国际公认为不可再生原油的一种有前景的替代品。在这种情况下，将CH4转化为具有更高附加值的多碳轻烷烃是一种潜力的途径，可以为乙烯的生产持续供应原料。然而，由于CH4的高对称性和低极化率，活化需要很高的能量输入，这使得CH4转化成为催化科学中的巨大挑战。尽管热催化OCM已被开发为生产C2+烷烃的一种途径，但反应所需的高温会导致大量的能源消耗。更严重的是，CH4的过氧化反应在热力学上比偶联反应更有利，导致容易生成过度氧化产物CO2，从而降低产物的选择性。因此，以更经济和绿色的方式实现CH4的高效和高选择性转化是非常重要的。

光催化技术利用取之不尽的太阳能，是一种在温和条件下实现CH4高效转化的有吸引力的绿色途径。相对于光催化甲烷无氧偶联(NOCM)，OCM可以通过使用活性氧物种(通常为O−/ O2−)来促进CH4的活化转化，克服热力学限制，从而实现更高的反应活性。然而，与热催化类似，光催化OCM面临的困境是：活性氧物种即可以促进CH4活化生成甲基自由基(*CH3)，又不可避免地导致*CH3过度氧化生成不需要的CO2。因此，光催化OCM通常使用低浓度O2 (<1.0%)来降低活性氧物种的含量，以缓解严重的过度氧化。然而，如此低的O2浓度将限制反应活性，且长时间反应的催化剂容易因积碳而失活。为了解决这一难题，需要调控气-固相光催化OCM中氧气的活化形成温和的活性氧物种，以促进CH4的活化而不引发过度氧化，并需要进一步稳定生成的甲基中间体以促进C-C偶联。满足这些需求要求协同反应器和光催化剂的理性设计，以控制催化转化过程。

本文亮点

1）通过协同反应器和光催化剂的设计，促进了体系传质、调控了活性氧物种、增强了C-H键活化和稳定了甲基中间体，实现了在较高O2浓度(可达6.8%)下将CH4高效、持续稳定、高选择性地转化成多碳烷烃(C2H6和C3H8)。

2）通过将Au纳米颗粒(NPs)负载于TiO2 纳米片 (Au/TiO2)上来稳定甲基中间体，且所形成的Au-TiO2界面可以改变吸附O2的电荷状态以调控O2的活化。此外，Au NPs的等离激元效应诱导的局域电场增强可以促进CH4中C-H的极化和解离。

3）原位光谱表征结合理论计算揭示了在Au/TiO2光催化剂表面的氧气活化、局域电场增强促进的CH4活化和过氧活性物种(O22−)介导的OCM机制。

4）使用3D打印自制的多点进气流动反应器，Au/TiO2光催化剂在连续流体系中达到了218.2 μmol h−1的CH4转化率、~90%的C2+烷烃选择性和超过240 h的优异稳定性。

图文解析

图1. 催化剂的表征。(a) TiO2 NSs的透射电子显微图像和高分辨透射电子显微图像；(b, c) Au2.0%/TiO2样品的透射电子显微图像和高分辨透射电子显微图像(b)，扫描透射电子显微图像以及对应的元素分布图像(c)；(d) TiO2和Au2.0%/TiO2样品的X射线衍射图谱，锐钛矿TiO2 (JCPDS No.04-0477)和Au(JCPDSNo.01-1172)的标准衍射图案作为参考提供；(e) Au2.0%/TiO2样品的Au 4f高分辨X射线光电子能谱图；(f) TiO2和Au2.0%/TiO2样品的紫外-可见漫反射光谱图。

图2. 光催化OCM性能测试。(a) 使用多点进气反应器进行光催化OCM测试的装置照片；(b) 多点进气反应器气体入口处的流速分布数值模拟；(c) Au/TiO2和TiO2样品的C2+和COx产率以及C2+选择性；反应条件：5 mg光催化剂，CH4/O2=40/1(v/v)，1个大气压，2 h光照；(d) Au2.0%/TiO2样品的光催化OCM性能与近年来报道的光催化OCM和NOCM体系的性能比较；(e) 在不同的CH4/O2比例条件下(v/v)，Au2.0%/TiO2样品的C2+产率随时间的变化；反应条件：5 mg光催化剂，1个大气压；(f) 在不同波段的光照条件下，Au2.0%/TiO2样品的C2+产率随时间的变化；反应条件：5 mg光催化剂，CH4/O2=40/1(v/v)，1个大气压；(g) Au2.0%/TiO2样品的稳定性测试；反应条件：5 mg光催化剂，CH4/O2=24/1(v/v)，1个大气压。

图3. O2活化的机理探究。(a) TiO2 (i-iii)和Au2.0%/TiO2 (iv-vi)样品在O2、CH4或CH4+O2气氛中，黑暗或光照下的原位电子顺磁共振光谱图；(b) TiO2 (左)和Au2.0%/TiO2 (右)样品在O2气氛中，黑暗或紫外-可见光照下的原位漫反射红外傅立叶变换光谱图。

图4. 光催化OCM机制的理论计算研究。(a) 有限元方法（FEM）模拟得到的Au/TiO2的空间电场增强分布图；(b) 设置电场强度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5和0.6 V/Å，在515 nm光的激发下，CH4中C−H键键长随时间的变化曲线；(c) 理论计算得到的Au/TiO2态密度分布图；(d) O2在Au/TiO2界面上的吸附结构模型；(e) 在Au/TiO2上CH4转化路径的自由能(图中的序号对应于横坐标上的反应坐标，绿色表示自由能减少的步骤，灰色表示自由能增加的步骤)。

图5. Au/TiO2上光催化OCM的反应机理示意图。

总结与展望

本工作通过Au修饰TiO2光催化剂与多点进气反应器的协同设计，调控了活性氧物种和传质过程，实现了光催化OCM更高的反应活性并同时抑制了过氧化。结合实验表征和理论计算，揭示了O2活化的机理以及等离激元效应在促进光催化OCM生成C2+产物反应中的重要作用。与在TiO2上O2−介导CH4过氧化为CO2的反应过程不同，Au NPs的引入不仅稳定了*CH3中间体，为后续的偶联提供了条件，且所形成的Au-TiO2界面可以调节O2的活化，产生温和的O22−物种，从而避免了*CH3的过度氧化。此外，Au NPs的等离激元效应诱导的局域电场增强进一步促进了CH4中C-H键的活化。因此，Au2.0%/TiO2催化剂能在连续流体系中将甲烷高效、稳定、高选择性地转化成具有更高附加值的C2+轻质烷烃产物。本工作揭示了光催化OCM反应中Au-TiO2界面调控的O2活化和表面等离激元效应介导的CH4活化过程，对抑制过度氧化及提高CH4向C2+轻烷烃转化的活性和选择性具有重要作用。

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