Nat.Chem.:光催化亚磺酰自由基与烯烃加成/Smiles–Truce重排合成芳乙胺
前沿
芳乙胺结构片段普遍存在于药物分子中,它的合成受到有机化学家的广泛关注。现阶段,利用烯烃的多组分反应构建芳乙胺得到长足发展。但是,这些策略中需要使用高价态氮原子化合物。近年来,Smiles–Truce重排反应(分子内亲核芳香取代反应)介导的1,4-芳基迁移构建C-C键备受瞩目(图1b)。基于此,美国密西根大学Corey R. J. Stephenson教授报道了光催化亚磺酰与烯烃的加成/Smiles–Truce重排合成芳乙胺DOI:10.1038/s41557-023-01404-w(图1)。
图1来源Nat. Chem.
实验结果
作者在得到最佳反应条件后,对底物普适性进行考察。各种基团取代的芳基亚磺酰胺以及烷基烯烃、杂环烯烃、环状烯烃等均能适用该催化体系,得到相应的目标化合物(图2)。
图2来源Nat. Chem.
最后作者对该反应提出了程序化质子损失电子转移(SPLET)机理。首先,亚磺酰胺失去质子得到阴离子中间体II,进一步被激发态光催化剂氧化得到氮自由基III。随后,中间体III与烯烃加成得到中间体IV,进一步发生Smiles–Truce重排去芳构化得到螺环中间体V。紧接着,中间体V经历芳构化/C-S键均裂历程得到中间体VI。最后,中间体VI进一步转化得到目标化合物(图3)。
图3来源Nat. Chem.
编者结语
美国密西根大学Corey R. J. Stephenson教授成功利用光诱导亚磺酰胺经历SPLET历程生成氮中心自由基(NCR),随后与烯烃加成/Smiles–Truce重排合成芳乙胺。
文献信息:A general alkene aminoarylation enabled by N-centred radical reactivity of sulfinamides
Efrey A. Noten, Cody H. Ng, Robert M. Wolesensky & Corey R. J. Stephenson*
参考文献:
1. Chem. Rev. 2022, 122, 2695–2751
2. Nat. Chem. 2021, 13, 327–334
3. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 13086–13090
4. Science 2018, 361, 1369–1373
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