河北工大ACB：BiOCl卤素层的双缺陷促使O2光催化活化为1O2，用于去除难降解的芳香族污染物-上海善施科技

第一作者：孙彦东

通讯作者：郭盛祺、马天翼

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123689

图文摘要

成果简介

近日，河北工业大学郭盛祺副教授和澳大利亚皇家墨尔本理工大学马天翼教授在Applied Catalysis B: Environmental and Energy上发表了题为“Dual defect regulation of BiOCl halogen layer enables photocatalytic O2 activation into singlet oxygen for refractory aromatic pollutant removal”的研究论文（DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123689），探究了双缺陷对分子氧活化路径的调控作用。实验和理论计算结果表明，双缺陷不仅提高了光生电荷分离的效率，而且促进了O2的吸附。更要的是，双缺陷有效地增强了•O2-到•OOH（反应途径I）的热力学能垒，比•O2-到1O2（途径II）需要更多的能量。同时，双缺陷为O2的氧化还原反应提供了双重激活位点，并通过调节O2的吸附构型实现了•O2-到1O2的选择性转化。研究人员还证明，在去离子水和复杂的水质环境中，双缺陷结构都可以促进芳香族污染物的快速和完全降解。

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针对•O2-向1O2的转化机制不明确且转化率较低的问题，本研究以典型的二维BiOCl为研究模型，在表面卤素层中同时引入I取代缺陷和Cl空位。实验证明具有双缺陷结构的BOC-DIVCl促进了1O2的产生，在降解芳香族污染物时表现出优秀的光催化性能，且在多种水质中仍然能保持较好的稳定性和光催化性能，。研究人员通过实验和理论计算，研究了双缺陷对分子氧吸附和活化过程的增强作用，双缺陷结构既在热力学方面促进了•O2-活化为1O2，也是O2活化的激活位点。

引言

1O2具有温和的氧化能力，是去除水中芳香族有机污染物的有效ROS。基于光催化活化O2产生单线态氧（1O2）被认为在净化水中难降解有机污染物方面具有要的应用前景。然而，O2不确定的双途径活化严重限制了1O2的产生。•O2-形成后，可能会继续与电子结合，并经历一系列还原反应，生成中间物种，包括•OOH、H2O2和•OH（途径I）；也有可能通过另一种途径（II）通过空穴氧化形成1O2。本文开发了一种有效的策略来调节层状2D光催化剂中•O2-到1O2的选择性转化：双缺陷活性位点的构建。

图文导读

BOC-DIVCl的合成方法

Fig. 1. Schematic diagram of the synthesis process.

通过简单的水热法可以得到含有I取代缺陷的BiOCl（BOC-DI），将BOC-DI置于光照下，可以成功在催化剂的卤素层中刻蚀产生Cl空位，得到具有双缺陷的BOC-DIVCl。

分子氧活化性能

Fig. 2. (a) Time-dependent absorption spectra of TMB oxidation by the samples; (b) the proportion of FFA loss during continuous reaction time; (c) DMPO-ESR spectra for 10 min for 1O2; (d) the steady-state concentration and production rate of 1O2; (e) quantitative detection of •O2- over the samples; (f) DMPO-ESR spectra for 10 min for •O2-; (g) time profiles of H2O2 generation for the samples; (h) quantitative detection of •OH over the samples; (i) DMPO-ESR spectra under visible light irradiation for 10 min for •OH. All reactions are completed under visible light irradiation (lex ≥ 420 nm).

TMB氧化和自由基清除实验表明BOC-DIVCl具有最高的氧化性能，且1O2在TMB氧化过程中发挥了重要作用，因此推测BOC-DIVCl具有最佳氧化能力的原因是它产生了更多的1O2。研究人员进行分子探针实验，以确认不同样品产生的ROS的浓度差异。在催化剂存在的情况下，FFA的浓度大大降低（Fig.2 b），其损失量遵循BOC-DIVCl> BOC-DI > BOC-VCl > BOC的顺序，意味着BOC-DIVCl系统中1O2的产量最高，这通过ESR捕获测试得到了进一步验证（Fig.2 c）。通过拟合FFA的损失过程量化了1O2的稳态产率和产率（Fig.2 d），并证实BOC-DIVCl的1O2产能分别是BOC-DI、BOC-VCl和BOC的1.8倍、3.8倍和4.8倍。NBT分子探针实验（Fig.2 e）和ESR捕获测试（Fig.2 f）确定BOC-DIVCl产生了最多的•O2-，这意味着它有可能产生高浓度的其他类型的ROS。BOC-DIVCl的H2O2生成能力略弱于BOC-DI（Fig.2 g），类似的情况也发生在•OH的产生中。•OH的分子探针对苯二甲酸（TPA）的较低衰减（Fig.2 h）表明BOC-DIVCl产生的•OH浓度低于BOC-DI和BOC-VCl，ESR捕获测试也证实BOC-DIVCl的•OH产量较低。因此，双缺陷结构优化了•O2-转化的选择性，促进了1O2的产生。

双缺陷促进O2活化为1O2的机理

Fig. 3. (a) Schematic of the molecular O2 pathway of “side-on” and “end-on” adsorption configuration on catalyst surface, and calculated bader effective charge (Dq) for the carried electrons of O2(positive means electrons depletion), O-O bond length of O2 (green) as well as the distance between O2 and catalyst surface (yellow); (b) Energy variation in O2 adsorption and conversion processes; (c) charge distribution on (001) crystal facet; (d) schematic diagram of ROS transformation pathway differences caused by defect differences.

O2与电子的结合能力是评估活化趋势的关键因素。Bader有效电荷的计算表明，BOC-DIVCl能给O2活化提供更多的电子。且O2在BOC-DIVCl表面的吸附状态是最稳定的侧对侧构型，该构型缩短了O2与催化剂表面之间的距离，有利于电子转移和•O2-的形成（Fig.3 a）。研究人员通过理论计算，从热力学角度确定了双缺陷对•O2-转化途径的影响（Fig.3 b），双重缺陷的引入增加了途径I的热力学难度，从而有利于途径II的进行和1O2的产生。此外，双缺陷提供的双重功能激活位点可能是ROS选择性转化的另一个原因。电荷密度分布（Fig.3 c）的计算结果表明，在双缺陷结构中，空穴在I取代缺陷处富集，电子在Cl空位处富集，双缺陷成为既能提供电子又能提供空穴的双重功能激活位点，具有侧对侧吸附构型的O2可以在催化剂表面建立接收电子和空穴的双通道，从而在•O2-形成后有机会沿路径II转化（Fig.3 d）。

小结

这项工作报道了一种包含I取代缺陷和Cl空位缺陷的BOC-DIVCl的合成方法。实验和理论计算结果表明，双缺陷在提高BiOCl光生电荷分离效率和提高O2吸附性能方面的作用优于I取代缺陷和Cl空位，且双缺陷可以促进•O2-到1O2的选择性转化。双缺陷不仅增加了•O2-沿路径I转化的热力学难度（•O2- → H2O2 → •OH），而且还为1O2的形成提供氧化还原双功能活化位点。这项工作有助于理解基于O2活化的光催化技术的本质，并为开发先进的环境修复策略提供新的视角。

参考文献:

Y. Sun, W. Han, F. Zhang, Z. Zhang, X. Zhang, B. Shen, S. Guo, T. Ma, Dual defect regulation of BiOCl halogen layer enables photocatalytic O2activation into singlet oxygen for refractory aromatic pollutant removal, Appl. Catal. B: Environ. and Energy, 2024, 345, 123689

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河北工大ACB：BiOCl卤素层的双缺陷促使O2光催化活化为1O2，用于去除难降解的芳香族污染物

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