廉孜超/李和兴Angew. Chem. Int. Ed: 原子分散Ag-Co光催化剂介导的光自芬顿反应高效降解有机污染物
第一作者:廉孜超
通讯作者:廉孜超、李和兴
通讯单位:上海理工大学、同济大学
论文DOI:10.1002/anie.202318927
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实现废水中持久性污染物的完全矿化仍然是一个巨大的挑战。在这里,我们提出了一种高效的光自芬顿反应,用于降解不同的污染物,使用高密度(Ag: 22 wt %)原子分散的AgCo双位点嵌入石墨相氮化碳(AgCo-CN)。综合实验测量和密度泛函理论(DFT)计算表明,AgCo-CN中的Ag和Co双位点分别在加速光诱导电荷分离和形成自Fenton氧化还原中心方面起着关键作用。双金属AgCo-CN具有高效的降解途径和原位生成过氧化氢和主要活性氧(·OH和1O2),即使在极端条件下也能对苯酚表现出优异的光催化降解性能,并在自行设计的光滤反应器中表现出长期的光催化活性。我们的发现为设计高效的单原子光催化剂光自芬顿反应来处理难降解污染物铺平了道路。
背景介绍
有机废水的处理已成为关系到现代社会可持续发展和人类生存的重要问题。废水中的有机污染物具有顽固性、持久性和毒性,因此其处理成为环境研究中最迫切的目标之一。Fenton于1894年提出的Fenton反应,该反应利用Fe2+和H2O2之间的氧化还原产生强活性氧(ROS),用于降解污染物,并已被广泛应用。此外,由于缺乏有效的降解途径和活性位点的有效选择,光催化的光化学选择性氧化使污染物完全矿化也是一个艰巨的挑战。因此,通过原位生成H2O2来构建光Fenton催化是解决污染物处理问题的迫切需要。
本文亮点
1. 本工作利用煅烧超分子前驱体制备了高负载量的Ag, Co单原子负载的氮化碳(AgCo-CN),该催化剂具有电荷传输能力强且能带结构易于调控等优点,实现了高效光催化降解有机污染物。
2. 本工作以最高负载(Ag: 22wt %)的原子分散的Ag - Co掺杂在g-C3N4 (AgCo-CN)中作为典型模型,通过Ag, Co双金属有效的光生电荷转移和氧化还原活性位点的协同作用,研究了所提出的光-自Fenton反应对不同污染物的降解。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明,AgCo-CN中的Ag和Co双金属位分别在加速光诱导电荷分离和形成自Fenton氧化中心方面起着关键作用。双金属AgCo-CN对苯酚具有良好的光催化性能,即使在极端条件下也具有良好的降解途径和过氧化氢的原位生成,产生主要的活性氧(·O和1O2),并在自行设计的光过滤反应器中表现出长期的降解活性,用于苯酚的净化。
图文解析
本文对前期工作中制备的超分子前驱体进行升温煅烧热处理,制备了含Ag, Co双金属单原子负载的氮化碳(AgCo-CN)(图1)。TEM与球差电镜证明,获得的AgCo-CN以双金属单原子Ag,Co的形式负载到氮化碳中(图1b-e)。
图1. AgCo-CN的合成示意图及形貌表征。
从XPS数据(图2a)可知,Ag在AgCo-CN中的峰位373.58 eV和376.58 eV分别为Ag3d3/2和Ag3d5/2,属于Ag原子的氧化态。利用x射线吸收近边结构(XANES)和扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)表征AgCo-CN中Ag和Co元素的配位环境。AgCo-CN中存在正氧化态Ag(图2b)。Ag元素的EXAFS光谱傅里叶变换表明(图2c),主峰位于R = 1.8 Å和R = 2.2 Å处,分别相当于Ag- N的第一个配位壳和AgCo-CN的Ag- C的第二个配位壳。原子分散的Ag与3个N原子和1个C原子的配位数为4(图2d)。此外,从AgCo-CN的小波变换(WT)等高线图 (图2f) 中,只能观察到4.8 Å−1处的强度最大值,可以将其分配给Ag-N/C配位。Ag-Ag信号的缺失也排除了Ag团簇的存在。为了更好地考察AgCo-CN的电子状态,图2h还给出了AgCo-CN的Co K-edge XANES光谱。原子分散的Co价态带正电,类似于银。可以看出,位于1.5 Å左右的显著配位峰为Co-N配位(图2i)。在图2k中,Co的氧化态估计为+0.98。AgCo-CN在Co k边缘的WT等高线图进一步证实了Co原子孤立态的存在(图2l)。
图2. AgCo-CN中Ag和Co的XPS及x射线吸收近边结构(XANES)和扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)表征数据。
为了探索光催化降解污染物的过程,对所有样品的原位生成H2O2进行了研究。如图3a所示,Ag- CN具有比Co-CN更高的光催化活性,表明Ag作为电子储层的指示物进行了有效的光诱导电荷分离。此外,通过优化AgCo-CN中Ag和Co的摩尔比,Ag3Co2-CN在可见光下产生H2O2 的产量最高 (201 μmol g−1h−1)。此外还研究了CN、Co-CN、Ag-CN和AgCo-CN光催化剂在可见光下光自Fenton反应中降解污染物的光催化活性。如图3b所示,经过3小时的反应,原始CN的效率仅为25%,这与光诱导电子与空穴的强复合效率有关。负载Co-SAs后,苯酚的降解率显著提高至51%。而Ag SAs掺杂CN的效率提高到79%,表明Ag可以被认为是光致电子转移的活性位点。令人惊讶的是,AgCo-CN的降解率高达94%,分别是Ag-CN、Co-CN的1.2倍和1.8倍。AgCo-CN的高性能可能与自由基的产生以及Co和Ag双位点的光诱导电子和空穴转移有协同作用。进一步,根据拟一级反应动力学
h确定样品对应的苯酚降解动力学,如图3c所示。AgCo-CN的降解率为0.81-1,高于Ag-CN (0.46 h-1)、Co-CN (0.23 h-1)和CN (0.12 h-1)。说明AgCo-CN中的Ag和Co-SAs在苯酚的降解过程中具有不同的作用。此外,AgCo-CN光催化稳定性测试如图3d所示。经过5个循环后,AgCo-CN光催化降解苯酚的活性保持不变,无明显变化,说明催化剂稳定性良好。AgCo-CN可使苯酚完全矿化(97%),生成CO2和H2O,如图3d所示。表明该催化剂对苯酚的降解性能良好。
图3. CN、Co-CN、Ag-CN和AgCo-CN光催化降解苯酚的性能。
通过紫外-可见衍射反射光谱(DRS)和莫特-肖特基光谱(Mott-Schottky)分析了AgCo-CN在苯酚降解中具有较高的光催化活性。如图4a所示,CN的吸收带边缘位于可见光区,负责可见光激发。Ag-CN、Co-CN和AgCo-CN表现出明显的吸收强度,表明其在可见光区吸收能力增强。样品能带结构示意图如图4b所示。利用AgCo-CN的瞬态光电流响应和电化学阻抗谱(EIS)来揭示电荷分离过程和光电极与电解质之间的界面特性。如图4c所示,AgCo-CN在可见光照射下光电流密度最高。这是由于AgCo-CN具有较高的电荷分离率,从而提高了其光催化活性。此外,稳定光致发光光谱和时间分辨光致发光光谱是测定光致电子与空穴复合效率的有效方法。图4d显示了所有样品的PL光谱,我们可以在465 nm处观察到明显的PL峰。与CN、Co-CN和Ag-CN相比,AgCo-CN表现出最弱的PL强度,说明光敏电子与空穴的有效分离。此外,为了确定样品的寿命,我们使用了从时间分辨PL光谱中确定的平均寿命(图4e)。AgCo-CN的平均寿命最低为0.26 ns,这归因于AgCo-CN的快速光诱导电荷分离。因此,AgCo-CN表现出光诱导电子与空穴的高效、超快分离,提高了光催化活性。
图4. CN, Co-CN, Ag-CN, AgCo-CN的光电特性数据。
为了研究苯酚光降解的机理和反应途径,我们使用不同的自由基捕获剂作为清除剂来估计产生的活性氧(ROS)的类型。采用糠醛醇(FFA)、叔丁醇(TBA)、甲醇(MeOH)、鼓泡氮(N2)、AgNO3和二甲亚砜(DMSO)等自由基清除剂,考察了单线态氧(1O2)、羟基自由基(·OH)、光致空穴、超氧阴离子(O2·−)、光生电子(e−)和高价态Co(Co(IV)=O)对光催化反应体系的影响。如图5a和5b所示,与对照实验相比,FFA和TBA的加入使整个反应的降解率显著降低,说明·OH和1O2起了关键作用,导致了苯酚的光催化降解。基于这些结果,我们可以得出自由基·OH和非自由基1O2是光催化降解过程的主要活性物质。·OH的存在也可以用液体荧光光谱来证明,如图5d所示。为了进一步确定在苯酚光催化降解过程中的优势ROS,我们进行了各种污染物降解实验来验证AgCo-CN的光催化氧化性能。如图5e所示,富电子污染物(苯酚、双酚A (BPA)、四环素(TC))的降解率极高,而缺乏电子的污染物(硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)、卡马西平(CBZ))的去除率较低。AgCo-CN的选择性催化氧化归因于底物电子穿梭能力导致电离电位(IP)的差异。为了进一步确定AgCo-CN中的活性位点,使用了DFT计算。计算有机污染物(苯酚)在AgCo-CN中Ag/Co位点上的吸附能,如图5f所示,苯酚对Co位点的吸附能为−1.04 eV,较为稳定。此外,还估算了苯酚吸附在Co位点时AgCo-CN-苯酚体系的差分电荷,如图5h所示。如图5g、5h所示,Co和Ag的Barder电荷也出现了缺电子现象,但Co的缺电子程度高于Ag。Ag位上的电子可以转移到Co位上,然后Ag位和Co位上的电子都可以把电子给AgCo-CN中Co位上被吸附的苯酚。它产生了苯酚上的富电子位点。提出的AgCo-CN降解苯酚的机理为光自Fenton反应,如图5i所示。
图5. 苯酚光催化降解的反应机理和途径。
光催化剂在废水处理中的实际应用是解决废水持续污染问题的关键环节。但实际水体中一般含有复杂的无机阴离子成分和其他杂质。它们可能与目标污染物竞争或反应以进行ROS氧化。此外,如图6b所示,AgCo-CN在实际水体(自来水、湖泊和河流)中对苯酚的降解率显著,在3 h内几乎完全去除苯酚。这些结果表明,在实际应用中,光自Fenton反应产生的1O2和·OH可以协同降解苯酚。此外,设计了一个设备级演示,以研究AgCo-CN在流量为6 mL h-1的连续废水降解中的实际应用潜力,如图6c所示。该催化剂在120 h后仍表现出稳定的降解苯酚性能,如图6d所示。
图6. AgCo-CN降解苯酚实际应用。
总结与展望
本文制备了双金属银钴原子负载在g-C3N4光催化剂中,利用光自Fenton反应处理有机废水。AgCo-CN在可见光激发下可产生较强的氧化自由基(·OH和1O2),使污染物矿化。单原子的不同作用在Fenton氧化还原光诱导电荷转移和活性位点的协同作用中起着关键作用。此外,采用AgCo-CN进行光-Fenton降解苯酚放大实验,可实现长期稳定,实现废水处理的实际应用。本研究的光自Fenton反应将为开发双原子光催化剂和利用先进的污水处理技术提高光催化活性铺平道路。
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