Nat.Catal.:光催化茚骨架扩环重排:碳卡宾自由基插入合成2-取代萘
前沿
单原子编辑(如:原子插入、删除、替换)是分子骨架修饰的重要途径(图1a),能够快速合成高附加值分子。其中,碳原子插入介导的骨架扩环重排受到广泛关注。以Ciamician–Dennstedt碳原子插入骨架重排反应为代表(图1b),但是,反应体系苛刻、收率低。最近,碳卡宾阳离子(carbynyl cation)等价试剂(如:α-卤重氮、α-氯双吖丙啶)被广泛应用于吲哚的插碳扩环重排,构建吡啶或喹啉化合物(图1c)。然而,碳卡宾自由基(radical carbyne)应用于插碳扩环重排反应亟待解决(图1d)。基于此,德国明斯特大学Frank Glorius教授/美国德克萨斯农工大学Osvaldo Gutierrez教授报道了α-碘鎓重氮为碳卡宾自由基前体,在光催化条件下碳原子选择性插入茚,合成2-取代萘化合物DOI:10.1038/s41929-023-01089-x(图1)。
图1来源Nat. Catal.
实验结果
作者在确定模板底物后,对反应条件进行优化。以Ru(dtbbpy)3(PF6)2 为光敏剂,Na2CO3 为碱,在蓝色LED灯照射下能够成功得到2-取代萘。值得注意的是,该反应对氧气氛围比较敏感(图2)。
图2来源Nat. Catal.
随后,作者在得到最佳反应条件后,对底物普适性进行考察。各种基团取代的茚均能适用该催化体系。另外,各种官能团化的高碘重氮试剂(如:酯、酰胺、氰基、三氟甲基等)都能在该催化体系下得到相应的目标化合物(图3)。
图3来源Nat. Catal.
编者结语
德国明斯特大学Frank Glorius教授/美国德克萨斯农工大学Osvaldo Gutierrez教授开发了环扩张新策略,光照射条件下α-碘鎓重氮生成碳卡宾自由基,随后选择性与茚加成/扩环重排得到2-功能化萘。
Fu-Peng Wu, Chetan C. Chintawar, Remy Lalisse, Poulami Mukherjee, Subhabrata Dutta, Jasper Tyler, Constantin G. Daniliuc, Osvaldo Gutierrez* & Frank Glorius*
参考文献:
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