中国石油大学(华东)吴文婷/吴明铂ACS Catal:在Au-Pd/ZnO上构建快速O₂转化路径的光催化甲烷选择性氧化制甲醇研究

摘要:在温和条件下,光催化甲烷氧化制甲醇是一个有吸引力的过程,然而在同时实现高转化率和高选择性方面面临着重大挑战。为此,我们提出了一种通过合理设计Au-Pd/ZnO光催化剂,跳过水溶性H2O2,避免H2O2扩散,从O2直接快速生成羟基自由基(•OH)(O2→*OOH→•OH)的策略。

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第一作者:周强

通讯作者:吴文婷教授、吴明铂教授

通讯单位:中国石油大学(华东)化学化工学院&新能源研究院&重质油全国重点实验室

论文DOI:10.1021/acscatal.3c04374


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在温和条件下,光催化甲烷氧化制甲醇是一个有吸引力的过程,然而在同时实现高转化率和高选择性方面面临着重大挑战。为此,我们提出了一种通过合理设计Au-Pd/ZnO光催化剂,跳过水溶性H2O2,避免H2O2扩散,从O2直接快速生成羟基自由基(•OH)(O2→*OOH→•OH)的策略。对于常温下光催化甲烷氧化,优化后的1.0% AuPd0.5/ZnO催化剂上CH3OH的产率和选择性分别高达81.0 μmol·h-1和88.2%,超过了大多数已报道的体系。Au-Pd合金的形成可以改善O2的吸附和*OOH中O-O键的裂解,促进•OH的高效直接生成,提高CH3OH的产率和选择性。本文的研究成果为设计高效选择性光催化甲烷氧化和O2利用的复合光催化剂提供了指导。

背景介绍

光催化利用可再生太阳能克服反应能垒,通过多种途径促进CH4转化。大多数研究主要集中在提高电荷分离效率和调节能带结构以提高CH4转化效率。作为甲烷转化的关键物质,羟基自由基(•OH)主要来源于原位生成或外加的H2O2。为了避免目标产物的过氧化,通常采用水相体系从催化剂表面有效解吸产物,但这也给快速富集水溶性H2O2和提高催化效率带来了挑战。最近,Hutchings等人直接加入H2O2来缩短富集时间,肖丰收等人利用“围笼效应”来富集H2O2。[1],[2]而在O2→*OOH→H2O2→•OH的转化过程中跳过水溶性优异的H2O2的生成,实现O2→*OOH→•OH的直接快速转化,也可以有效避免H2O2扩散的问题。因此,构建活性位点控制*OOH的生成和原位分解,生成适量的•OH可能是避免甲烷转化过程中深部矿化的一种可能策略。

本文亮点

1. 与以往的研究主要集中在如何提升H2O2中间体的浓度不同,我们提出了一种从O2直接快速生成•OH,跳过H2O2,并避免H2O2扩散的综合策略。


2. 除了由光生空穴诱导的CH4氧化生成•CH3外,光生电子还将吸附在Au或Au-Pd合金上的O2还原,分别导致•OOH或•OH的选择性生成。

3. 在快速•OH生成的辅助下,用于温和条件下的光催化CH4氧化,在优化后的1.0% AuPd0.5/ZnO催化剂上实现了CH3OH的高产率和高选择性。

图文解析

本文采用NaBH4还原法制备了二元助催化剂(Au-Pd)修饰的ZnO光催化剂。HRTEM和AC-HAADF-STEM证实了优化后的1.0% AuPd0.5/ZnO光催化剂中Au-Pd以合金形式存在,且分布均匀(图1)。

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图1 1.0% AuPd0.5/ZnO的形貌表征

与单金属修饰的ZnO(Au/ZnO和Pd/ZnO)相比,金钯合金的引入对于甲烷转化性能的提升具有协同作用(图2)。与以往的研究不同,在反应时间为30分钟时,1.0% AuPd0.5/ZnO表现出超快的光催化CH4氧化速率和优异的选择性。

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图2 不同光催化剂上光催化甲烷转化性能

利用原位EPR证实ZnO的光生空穴可以有效活化CH4为*CH3(图3a)。同位素标记实验证明O2是生成C1含氧化合物的主要氧源。光催化H2O2合成及原位DRIFTS光谱(图3c-e)表明,与Au/ZnO相比,在AuPd0.5/ZnO上未检测到H2O2的生成。此外,通过原位EPR、光降解NBT和香豆素测试(图3g-k)证实,Au/ZnO生成•OOH自由基的能力最强,而Au-Pd合金的引入可以促进O2还原为•OH自由基。

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图3 不同催化剂上光催化甲烷氧化机理

利用DFT计算(图4、图S45)进一步证实了AuPd0.5/ZnO比Au/ZnO在O2生成•OH方面表现出更高的效率。与Au/ZnO相比,AuPd0.5/ZnO具有更高的O2吸附能力。此外,*OOH解离为*OH + *O是O2还原的速率决定步骤。*OOH在AuPd0.5/ZnO上解离的吉布斯自由能低于Au/ZnO。而且*OOH在Au/ZnO上还可以进一步还原为H2O2,再分解为•OH(O2→*OOH→H2O2→•OH)。相反,H2O2在AuPd0.5/ZnO上是不稳定的,说明Au-Pd合金的形成可以跳过H2O2,促进*OOH中O−O键的断裂,直接形成适量的•OH(O2→*OOH→•OH)。

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图4 AuPd0.5/ZnO的能带结构及DFT计算

然后提出了AuPd0.5/ZnO上光催化CH4氧化的机理(方案1)。在传统工艺中,O2还原得到的•OOH进一步转化为H2O2和•OH,CH4氧化活性受到H2O2利用率低和•OH产率慢的限制。本研究中生成的•OOH可以快速转化为•OH,随后与•CH3结合生成CH3OH。此外,H2O的引入可以促进CH3OH的及时解吸,抑制CH3OH的过氧化。

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方案1 AuPd0.5/ZnO上光催化甲烷氧化机理

总结与展望

与以往的研究不同,本文在光催化CH4氧化过程中提出了一种通过合理设计Au-Pd/ZnO光催化剂从O2快速生成•OH的策略。空穴可以诱导CH4活化为•CH3,而电子将吸附在Au或Au-Pd合金上的O2还原,分别导致•OOH或•OH的选择性生成。此外,Au-Pd合金的形成可以改善对O2的吸附,并破坏*OOH中的O-O键,跳过H2O2形成,促进•OH的高效直接生成,从而提高CH3OH的产率和选择性。同位素标记实验和香豆素测试证实O2是生成•OH和C1含氧化合物的主要氧源。本工作不仅填补了对•OH自由基直接生成的基本认识空白,而且为温和条件下光催化CH4氧化的高效光催化剂的设计提供了新的策略。

参考文献

[1] Hutchings, G. J., et al. Aqueous Au-Pd colloids catalyze selective CH4 oxidation to CH3OH with O2 under mild conditions. Science 2017, 358, 223−227.

[2] Xiao, F. S., et al. Hydrophobic zeolite modification for in situ peroxide formation in methane oxidation to methanol. Science 2020, 367, 193−197.


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