不对称Ce−O−Zn位点光催化CH4和CO2偶联制乙醇-上海善施科技

第一作者及单位：Shuya Hao，复旦大学

通讯作者及单位：郑耿锋、韩庆，复旦大学

背景介绍

甲烷(CH4)在大气中的快速积累可能导致严重的环境危害，其温室效应潜力高于同等的二氧化碳(CO2)。CH4在环境条件下是极惰性的，实现CH4部分氧化反应在减缓全球变暖和生产增值化学品方面具有双重优势，而这一过程通常需要使用过氧化氢(H2O2)等强氧化剂。甲烷干重整(DRM)利用CO2作为弱氧化剂与CH4反应，该过程需要较高的反应温度(800-1000 °C)和压力(2-10 bar)，这不仅需要昂贵的基础设施，而且还限制了长链烷基或含氧化合物等高价值产品的形成。

针对这一挑战，复旦大学郑耿锋、韩庆等人开发了一个不对称的Ce─O─Zn原子单元作为CH4和CO2光转化和直接偶联成乙醇(C2H5OH)的活性位点(图1a)。Zn─O位点是CH4氧化成氢过氧甲烷(*CH3OOH)的吸附和反应位点，Ce─O位点是CO2吸附和还原成*CO的吸附和反应位点。这两个反应位点的接近使得这些中间体可以有效地偶联成C2产物，这与只能产生C1产物的独立ZnO和CeO2位点明显不同(图1b)。

相关工作以Photocatalytic Coupling of CH4 and CO2 to Ethanol on Asymmetric Ce−O−Zn Sites为题在Advanced Functional Materials上发表论文。

图文摘要

催化剂制备和表征：

作者采用高温退火法制备了不同Ce掺杂比例的Ce─O─Zn纳米复合材料，用X%Ce─ZnO表示，其中X=0~15%，为Ce/Zn的百分比。纯ZnO的XRD图谱与六方纤锌矿相匹配良好(图2a)。所有X%Ce─ZnO样品在28.50 °处都有一个与CeO2(111)晶面一致的衍射峰(图2a)。随着Ce含量从0增加到15%，ZnO(101)的衍射峰先向更高的衍射角移动，然后再回到原来的位置(图2b)。在10%-Ce─ZnO样品中观察到最显著的峰移，向较高衍射角偏移0.1°，表明晶格收缩。所有X%-Ce─ZnO样品的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像显示出不同的晶格间距，分别为0.248和0.311 nm(图2c)，对应ZnO(101)和CeO2(111)晶面。对于10%-Ce─ZnO样品，在这两种氧化物的边缘观察到丰富的缺陷(图2c)，表明存在丰富的Ce─O─Zn结构。傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究了Ce─O─Zn结构的化学成分(图2d)。以445和403 cm−1为中心的峰分别属于Zn─O和Ce─O的拉伸振动。400 ~ 445 cm−1范围内的峰移是由Zn─O和Ce─O振动的相互作用引起的，其中，10%-Ce─ZnO的峰移最大，为31 cm−1(即414 cm−1 vs 445 cm−1)，表明Ce─O─Zn结构最为丰富。位于3425 ~ 3435 cm−1的峰属于O─H拉伸振动，对应于物理吸附的H2O或表面Zn─OH或Ce─OH基团。

Fig.1. Schematic diagrams of different pathways of the CH4 oxidation and CO2 reduction.

Fig.2. a) XRD patterns of ZnO, and different doping levels (5–15%) of Ce─ZnO nanocomposites. Right panel: the enlarged view of the ZnO (101) crystal planes in the 2𝜃 range of 31.2–32.3°. b) The 2𝜃 positions of the ZnO(101) peaks of all the samples. c) HRTEM image of 10%-Ce─ZnO. d) FTIR spectra of ZnO, CeO2, and different doping levels (5–15%) of Ce─ZnO nanocomposites.

用X射线光电子能谱(XPS)进一步研究了表面化学态。裸露ZnO的Zn 2p XPS光谱显示两个以1021.5和1044.6 eV为中心的峰(图3a底部)，分别属于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。引入Ce后，由于电子从Zn向Ce转移，所有X%-Ce─ZnO样品的这两个峰都向结合能更高的方向移动，其中10%-Ce─ZnO样品的峰位移最大。此外，10%-Ce─ZnO样品的Ce 3d XPS光谱在所有样品中呈现出最大的向低结合能的峰移(图3b)，表明10%-Ce─ZnO样品在不同金属之间具有最强的电子相互作用。10%-Ce─ZnO的瞬态光电流曲线显示出明显高于ZnO的光电流密度(图3c)。10%Ce─ZnO的电化学阻抗谱(EIS)在黑暗和光照条件下都比ZnO表现出更小的阻抗(图3d)。这些结果表明，在ZnO中引入Ce可以更有效地分离和转移载流子。

Fig.3. (a, b) XPS spectra of a) Zn 2p, and b) Ce 3d, on ZnO, 5%-Ce─ZnO, 10%-Ce─ZnO, 13%-Ce─ZnO, and 15%-Ce─ZnO. c) Photocurrent transient curves, and d) electrochemical impedance spectroscopy in both dark and light illumination for ZnO and 10%-Ce─ZnO, respectively.

CH4与CO2的光催化偶联在50 mL间歇式反应器中进行，总压力为1.4 MPa, CH4/CO2压力比为2:1。与纯ZnO和CeO2相比，所有X%-Ce─ZnO样品的气体(即CO)和液体产物(主要包括CH3OH、CH3OOH、CH3COOH和CH3CH2OH)的产率都显著提高。随着Ce掺杂率从0增加到13%，CO的产率逐渐增加，峰值为380 μmol g−1 h−1(图4a中右y轴棕色圆点)。10%-Ce─ZnO催化剂的CH3CH2OH产率最高，为580 μmol g−1 h−1(图4a)，超过了先前报道的光催化CH4氧化的最佳结果。此外，CH3OH和CH3COOH的产率分别为49和36.2 μmol g−1 h−1(图4a)。微量的CH3COOH是由于光催化水氧化CH3CH2OH而产生的。乙酸产物的存在与以往热催化报道一致。15%-Ce─ZnO催化剂表现出对CH3OH的主要选择性，最大生成值为497 μmol g−1 h−1(图4a)。

为了研究不对称Ce─O─Zn结构对催化选择性的影响，合成了Ce/Zn比相同的CeO2和ZnO复合材料(表示为ZnO/CeO2-10%)进行比较。在相同的反应条件下，ZnO/CeO2-10%催化剂的CH3CH2OH产率仅为92.2 μmol g−1 h−1，约为10%Ce─ZnO催化剂的六分之一(图4b)。为了进一步确定参与光催化反应的活性物质，作者引入乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)、苯醌(BQ)、异丙醇(IPA)和重水(D2O)作为清除剂，分别选择性清除光生成的空穴(h+)、超氧自由基(•O2-)、羟基自由基(•OH)和活性氢离子(H+)。与不添加清除剂相比，CO的产率均下降(图4c中y轴右侧的棕色球体)。对于CH3CH2OH产物，EDTA-2Na、IPA和D2O的加入均导致产率显著降低(图4c中绿色列)，说明h+、•OH和H+对光催化活性有贡献。加入BQ后，C2(CH3CH2OH和CH3COOH)的选择性向C1(CH3OH和HCOOH)转移，说明•O2-在C−C耦合过程中起着至关重要的作用。

然后进行同位素实验，以13CH4和12CO2为原料，追踪乙醇产品中碳源的来源。气相色谱-质谱分析(图4d)显示了13CH4形成的-13CH3+片段。大部分CO是12CO，这归因于12CO2的减少。得到的13CO2归因于13CH4的过度氧化。对于液体产物，13C-NMR分析表明，CH3CH2OH的-13CH3片段中的碳来源于13CH4(图4e)。由于没有观察到CH3CH2OH的−13CH2片段，因此−CH2中的碳源归因于12CO2。

基于上述实验，作者提出了CH4和CO2在Ce─ZnO上的光催化共转化机理如下(图4f)。在光激发下，CH4在Zn─O位点被吸附活化生成*CH3， H2O在原位生成H2O2，释放*OOH，再与*CH3反应生成CH3OOH。同时，CO2在Ce─O位点被吸收还原生成*CO。Ce─O─Zn结构中Ce─O和Zn─O位的邻近使得形成的*CO和CH3OOH有效耦合生成CH3CH2OH。如果CeO2和ZnO单元相分离，没有足够的Ce─O─Zn结构，那么*CO和CH3OOH的偶联将被显著抑制，CH3OOH将被CO还原为CH3OH。

Fig.4. a) Production rates of liquid and gas products on ZnO, 5%-Ce─ZnO, 10%-Ce─ZnO, 13%-Ce─ZnO, 15%-Ce─ZnO, and CeO2. b) Production rates of liquid and gas products on ZnO/CeO2-10% and 10%-Ce─ZnO. c) Production rates of liquid and gas products on 10%-Ce─ZnO with the addition of ethylenediaminetetracetic acid disodium (EDTA-2Na), isopropyl alcohol (IPA), benzoquinone (BQ), and D2O. d) Representative mass chromatography spectrum of gas products, and e) the 13C-NMR spectra for liquid products resulted from the 13CH4 and CO2 co-photoreaction on 10%-Ce─ZnO. f) Schematic of different pathways from the co-photoreaction of CH4 and CO2 on the Ce─ZnO catalyst. (Ce: blue, O: red; Zn: yellow; C: black; and H: white).

结论

综上所述，作者开发了一种具有丰富的不对称Ce─O─Zn原子结构的Ce掺杂ZnO纳米复合材料，用于CO2和CH4的光催化偶联。Ce和Zn位点是CO2光还原和CH4光氧化的催化活性位点，这两个结构单元的邻近使得形成的*C1产物有效地偶联成乙醇。在不添加O2氧化剂的情况下，不对称Ce─O─Zn原子结构在300 W全光谱氙灯光照射下，CH3CH2OH的产率达到580 μmol g−1 h−1，大大超过了之前报道的CH4光催化氧化的数据。研究表明，构建具有明确光催化转化能力的不对称催化原子中心是一种有吸引力的方法，它可以进一步促进反应性中间体的光转化直接偶联，并将两个反应性碳中间体偶联成增值的多碳产品。

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不对称Ce−O−Zn位点光催化CH4和CO2偶联制乙醇

光催化CH4和CO2偶联制乙醇

光催化偶联制乙醇

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