Chem Catal.:光/钴协同催化C-N偶联/骨架重排/脱氢芳构化策略合成芳胺
前沿
芳胺作为优势骨架普遍存在于药物分子、农药分子及材料分子中。现阶段,过渡金属催化亲核性胺与芳基卤化物或芳基硼酸的C-N交叉偶联反应能够高效合成芳胺化合物(图1A),如:Ullmann反应、Buchwald-Hartwig反应及Chan-Lam反应等。但是,这些催化体系需要使用昂贵的催化剂或配体、反应条件严苛。最近,光催化芳烃C-H键直接胺化反应构建芳胺化合物得到长足发展(图1B)。然而,底物局限于富电子芳烃。并且,由非芳香化合物高效合成芳胺仍然具有重大挑战。基于此,南方科技大学舒伟教授报道了,光/钴协同催化碘甲基环戊酮与胺的C-N偶联/骨架重排/脱氢芳构化策略高效合成N,N-二烷基和N-烷基芳胺DOI:10.1016/j.checat.2023.100873(图1)。
图1来源Chem Catal.
实验结果
作者在确定模板底物后,对反应条件进行优化。以Ru(Phen)3(PF6)2 (PC-3)为光催化剂,钴肟Co(dmgH)(dmgH2)Cl2 (Co-2)为钴催化剂,Sc(OTf)3 /DABCO酸碱体系能够促进骨架重排过程,在蓝色LED照射下能够高效合成目标化合物(图2)。
图2来源Chem Catal.
随后,作者在得到最佳反应条件后,对底物普适性进行考察。哌啶及哌嗪环状仲胺,非环状仲胺均能适用该催化体系得到相应的N,N-二烷基芳胺。并且,当以氨基醇为反应底物时,能够选择性得到N-烷基芳胺(图3)。
图3来源Chem Catal.
最后,作者对该反应提出了一个可能的机理。首先,碘甲基环戊酮与胺在酸作用下缩合得到亚胺中间体A。与此同时,激发态RuII* 催化剂被DABCO还原得到RuI 物种。随后,RuI 物种与中间体A经历单电子转移途径断裂C-I键得到烷基自由基中间体B。紧接着,中间体B经历分子内加成-开环级联反应得到亚胺阳离子自由基中间体C,随后经历去质子化历程得到烯丙基自由基中间体D。随后,中间体D被CoII 捕获得到烷基-CoIII 中间体,并进一步发生β-氢消除得到共轭二胺中间体E。紧接着,中间体E失去一个电子被氧化成二胺阳离子自由基中间体F,并进一步去质子化得到自由基中间体G。最后,中间体G经历脱氢芳构化过程得到目标化合物(图4)。
图4来源Chem Catal.
编者结语
南方科技大学舒伟教授成功开发芳胺合成新策略,在光氧化还原/钴肟协同催化下,实现碘甲基戊酮与胺的C-N偶联/骨架重排/脱氢非受体芳构化反应。该策略为非芳香性底物高效合成芳胺化合物提供了一种新的思路。
文献信息:Arylamine synthesis enabled by a photocatalytic skeletal-editing dehydrogenative aromatization strategy
Yu-Feng Ren, Xiao-Yi Chen, Hai-Wu Du, and Wei Shu*
参考文献:
1. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15644–15648
2. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14948–14952
3. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2495–2500
4. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8556–8560
声明:本文仅用于学术文章转载分享,不做盈利使用,如有侵权,请及时联系小编删除。